復旦大學Materials Today Physics：新型摻五族元素石墨單炔的載流子輸運性質和熱電性能

【研究背景】

碳是具有豐富價態的化學元素，其同素異性體富勒烯、納米碳管、碳纖維與石墨烯的問世對產業與科研均產生了長達數十年的重大影響。石墨炔是1987年R. H. Baughman預言出的碳的同素異性體，它由sp和sp²雜化碳原子組成，是所有人工設計的碳同素異性體中最穩定的一種。根據六元碳環間C≡C的數量可分為石墨單炔（GY），石墨雙炔（GDY）等等。2010年GDY被成功制備后，對其研究有了快速的發展。GDY具有較高的載流子遷移率和較低的晶格熱導，在能源儲存轉化、生物醫學與海水淡化等領域具有重大潛力。研究人員通過N元素的摻雜的方法，在GDY中產生了大量的異質原子缺陷和活性位點，增強了GDY的電化學性能，包括更高的可逆容量、更高的速率性能和更好的循環穩定性。與GDY相比，直到2018年，γ相的石墨單炔（GY）才首次成功合成，理論研究發現其吸收NO或NO₂分子后可以發生半導體相向半金屬相的轉變，且具有很寬的光譜響應范圍；實驗結果表明其具有良好的儲鋰性能，有望在能源存儲與轉換領域起重要作用。

然而，與石墨烯類似，石墨炔的多種相結構均具有狄拉克錐型的電子結構，帶隙極小，制備的器件開關比較低，限制了其在納米電子領域的應用。

【成果簡介】

近日，復旦大學信息科學與工程學院光科學與工程系張浩、張榮君老師與微電子學院劉文軍老師合作，利用五族元素N, P, As分別替換石墨單炔中的四個碳原子，成功預測了具有直接帶隙半導體性質的三種新型類石墨炔材料(C₁₆N₄, C₁₆P₄, C₁₆As₄)。分子動力學模擬結果表明，它們也是很好的耐高溫材料，可以在1500 K的高溫下保持穩定的晶體結構。這三種類石墨炔材料具有較小的有效質量以及由sp²雜化碳原子所形成的π鍵結構，其電子遷移率高達10⁵ cm²V^-1s^-1量級，與石墨烯媲美。實驗上，可以通過晶格失配或外加牽引的方法對二維材料施加應力來調控材料的性質，故研究團隊進一步研究了材料在應變下遷移率的變化。采用形變勢近似計算結果表明，C₁₆As₄的能帶結構在8%的拉伸應力下會發生突變，價帶的第二條帶上移成為第一條價帶，導致空穴遷移率較大的方向從a轉為b。這對操控材料中載流子的傳輸具有重要意義。

通過求解二階、三階力常數以及玻爾茲曼輸運方程，研究團隊計算得到了C₁₆X₄在a和b兩個方向的晶格熱導率，其室溫值為1.53~11.23 W/mK。五族元素的引入以及更加復雜的晶體結構使得C₁₆X₄的晶格熱導率比石墨烯小了三個數量級，這也使得C₁₆X₄有望成為高性能的熱電材料。基于剛帶近似和常弛豫時間近似的熱電性能計算表明，C₁₆X₄(尤其是C₁₆N₄)在室溫下具有很高的電導率和塞貝克系數。C₁₆X₄的室溫熱電優值（zT值）在0.62~0.69范圍內，與傳統中溫段熱電材料的優值相當，并且隨著溫度上升，晶格熱導逐漸減小，熱電優值還會得到進一步的提升。

3月20日，該研究成果以“New group V graphyne: two-dimensional direct semiconductors with remarkable carrier mobilities, thermoelectric performance, and thermal stability”為題發表在期刊Materials Today Physics。

這項工作將對石墨炔系列材料在納米電子器件、微納能源器件等方面的實際應用打下良好基礎，是復旦大學多院系、多個課題組合作研究的結果，信息學院光科系2017級博士研究生吳鈺、電光源系2018級博士研究生馬聰聰，工程與應用技術研究院2018級碩士研究生陳穎為論文共同第一作者。該研究工作得到國家自然科學基金 (No: 11374063, 11674062，11544008)，上海市自然科學基金（19ZR1402900，18ZR1402500）等資助。

【圖文導讀】

圖 1 石墨雙炔Graphdiyne（GDY）和石墨單炔Graphyne（GY）的發展。

（a）GDY晶體結構的首次預測^{[1, 3]}；（b）GDY薄膜的首次合成^[2] ；（c）GDY薄膜用于一氧化碳氧化的催化劑^[4] ；（d）GDY薄膜用于鋰離子電容器^[5] ；（e）N-GDY薄膜首次合成^[6] ；（f）γ-GY成功制備^[7] ；（g）GDY納米粒子用作輻射防護^[8] ；（h）γ-GY用于電子傳輸層^[9] 。

圖 2五族元素石墨單炔的晶體結構。

圖 3 （a）C₁₆N₄ 的電子結構； （b）分子動力學下C₁₆N₄ 在1500 K高溫下的晶體結構； （c）預測的三種材料的電子遷移率與碳基高遷移率材料的對比； （d）C₁₆As₄ 空穴的應變遷移率。

圖4理論計算的C₁₆N₄，C₁₆P₄，C₁₆As₄ 材料的塞貝克系數，電導率和晶格熱導率。

圖5 C₁₆N₄，C₁₆P₄，C₁₆As₄薄膜的zT值隨溫度的變化。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2019.100164

相關文獻

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