Advanced Materials ：原位中子粉末衍射對電池研究中的應用

【研究背景】

鋰離子電池目前已經廣泛應用在我們日常生活的各個方面，如何進一步提高鋰離子電池的電池性能和使用壽命已經成為當前的研究熱點。 在電池充放電過程中，電池性能與電極材料的相轉變和結構變化息息相關。因此表征電池材料在電化學過程中的結構組成變化就顯得尤為重要。雖然X射線粉末衍射 (XRD) 能夠幫助探究電池材料的結構變化，但是X射線與材料電子進行相互作用的工作原理導致了XRD對于元素周期表上相鄰原子的區分度較低，無法探測鋰/鈉等輕質元素，射線強度衰減迅速等一系列問題。

與XRD相比，中子粉末衍射 (NPD) 具有眾多獨特優勢。其中，中子束與材料原子核相互作用的原理使得中子粉末衍射能夠分辨像Li、Na這一類的輕質元素，這對于理解可充電電池在充放電過程中的變化具有相當重要的意義。與此同時，由于每個原子的相干中子衍射長度 (coherent neutron scattering length)不同，中子粉末衍射也可以用來探測相鄰的過渡族金屬元素的信息。中子粉末衍射另一個巨大的優勢便是其高穿透能力，結合目前先進的探測儀器，中子粉末衍射可以實時探測工作電池中活性材料體相的結構變化。

近年來，原位中子衍射技術在電池研究中被廣泛采用。澳大利亞伍倫貢大學Wei Kong Pang 高級研究員和澳大利亞核科學與技術研究院 (Australian Nuclear Science and Technology Organisation, ANSTO) 中子衍射中心首席科學家 Vanessa K. Peterson系統闡述了原位中子粉末衍射實驗的影響因素以及其在電池機理研究方面的應用，相關工作發表在國際期刊Advanced Materials 上。

【內容導讀】

1.原位中子衍射實驗的影響因素

影響原位中子衍射實驗的因素主要包含中子衍射儀器以及原位測試所用電池兩個方面。

1.1中子衍射儀器

表1列出了目前用于原位中子衍射實驗的儀器，并且比較了各個儀器的檢測器、圖譜收集時間分辨率和步長、以及粒子束平均流量等。值得一提的是，第一篇關于鋰離子電池原位中子衍射實驗的報道是在ANSTO的Wombat儀器上完成的，而且在這篇文章中，研究人員利用Wombat還刷新了目前最快的衍射圖譜收集時間分辨率(僅需10秒)。

1.2原位測試所需電池

圖1 目前所報道的自主設計原位電池類型

作者還進一步總結了原位電池中能夠影響中子衍射數據收集的各個電池參數，其中主要包括電池組件的成分以及電池的幾何形狀等因素。電池組成成分方面，電池中應避免⁷Li, B, Cd, Sm, Dy, Gd 等具有較高中子吸收系數的元素，它們會使中子束強度迅速衰減從而導致數據質量的降低。與此同時，電池中各部分應盡量減少¹H元素的存在，¹H具有非常高的非相干中子散射截面 (82.27 Barns)，使得衍射圖譜中背景峰強增加，降低衍射圖譜質量。通常為了避免這類情況的發生，一般會采用無氫材料（如使用PVDF隔膜）或者使用相應氘化或氚化的材料。作者還總結了目前所有報道的自主設計的原位電池的結構 （圖1），并且詳細比較了各個類型的優缺點。

2.原位中子衍射在電池機理研究方面的應用

原位中子衍射在電池機理研究方面具有廣泛的應用，作者追溯了中子粉末衍射在水系/非水系電池的應用，并分別從結構演變與相轉變，載電荷離子的位置定位等方面進行了詳細的舉例說明。

電極材料相轉變方面，作者報道了他們在Wombat儀器上所獲得的原位中子衍射數據（圖2），值得一提的是這些衍射數據的單個收集時間僅為10s,是目前所報道的最小的時間間隔。衍射數據收集的時間越短，數據結果所表現的狀態越趨近于電池內部真實的狀態。從圖2中可以看出，在全電池循環過程中LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (NMC) 正極與石墨負極的相變都非常明顯，并且單峰匹配的結果也與其他文獻的報道一致。

圖2 NMC/石墨全電池的原位中子粉末衍射數據及相應的單峰匹配結果

電池內部載電荷離子的運動對于理解電池工作原理以及電池性能的提高均具有非常重要的意義。作者以鈦酸鋰負極（Li₄Ti₅O₁₂, LTO）為例, 利用原位中子粉末衍射系統研究了充放電過程中鋰離子在鈦酸鋰結構遷移的情況（圖3）。結果表明，充電過程中鋰離子從8a位置經由32e位置遷移到16c位置，并且在這一過程中還伴隨著結構中氧位置的重新排列。

圖3 （a）LTO中不同位置Li含量在充放電過程中的變化情況（紅色：8a位置，藍色：16c位置，綠色：全部，黑色：電壓曲線）；（b）不同充電狀態的LTO核密度圖

總結展望：

本文總結了原位中子粉末衍射在電池研究中的發展情況，指明了獲得高質量衍射數據的影響因素，并且詳細列舉了原位中子粉末衍射實驗所取得的電池研究成果。同時作者指出原位中子粉末衍射技術也將在鋰氧電池和鋰硫電池體系中大放異彩。

文獻鏈接：

Understanding Rechargeable Battery Function Using In Operando Neutron Powder Diffraction

（https://doi.org/10.1002/adma.201904528）