極端制造期刊丨美國北卡羅來納大學黃勁松教授課題組綜述：高效涂布大面積鹵化物鈣鈦礦薄膜

【本文亮點】

本綜述介紹了彎月面涂布(Meniscus Coating)技術在制備大面積鹵化物鈣鈦礦薄膜中的應用。系統分析了彎月面涂布的原理，鈣鈦礦薄膜在涂布過程中的固化及結晶過程，并總結了彎月面涂布在鈣鈦礦太陽能電池領域的研究進展。

【內容簡介】

美國北卡羅來納大學教堂山分校應用物理系黃勁松教授課題組在《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上發表了一篇題為“Meniscus fabrication of halide perovskite thin films at high throughput for large area and low-cost solar panels”的綜述性論文。該論文系統分析了彎月面涂布鈣鈦礦薄膜的機理，討論了制膜過程中前半月面與后半月面的形成過程，以及涂膜速度變化所形成的涂布揮發區和Landau-Levich區。

其中，重點討論了涂布速度到達Landau-Levich區間時，在基底上形成溶液薄膜后的干燥及結晶過程，概括了目前該領域所采用的幾種溶劑去除策略（反溶劑法、高溫基底法、吹氣法），并且總結了幾種策略目前的研究進展。最后，對彎月面涂布法進行大面積高效率鈣鈦礦制備進行了展望。

【研究背景】

近年來，鈣鈦礦材料在太陽能電池領域取得了突破性的進展，小面積單節鈣鈦礦太陽能電池已達到25.2%的光電轉換效率，鈣鈦礦領域的研究已進入規模化生產的探索階段。因此，低成本高產出的大面積制備方法亟待開發。

鈣鈦礦材料可由溶液法制得高結晶度的薄膜，因此傳統的溶液制膜法均可用于鈣鈦礦薄膜的制備。其中，包括刮涂法和狹縫涂布法在內的彎月面涂布法由于可使生產成本更加低廉、生產過程更加高效，成為大面積鈣鈦礦器件的研究首選。

【圖文導讀】

彎月面涂布

圖1

彎月面涂布主要包括浸漬提拉、刮涂與狹縫涂布。其中刮涂與狹縫涂布對于薄膜的結晶過程更容易操控，且更適合規模化生產而被廣泛用于鈣鈦礦薄膜的大面積化。在涂布過程中，前彎月面將涂布溶液展開在基底表面，后彎月面中剪切力產生的Couette流動，表面張力梯度產生的Marangoni流動和毛細作用結合在一起影響最終成膜。

涂布區間

圖2

在彎月面涂布中，根據成膜厚度以及涂布速度之間的規律，可分為兩個區域：涂布速度低的區域被稱為揮發區，成膜厚度在此區域內隨著速度的增加而變薄，大部分溶劑在彎月面區域揮發形成固態薄膜；另外一個是涂布速度較高的Landau–Levich區域，成膜厚度隨著速度的增加而變厚，在此區域由于涂布速度較快，溶液首先形成液態薄膜，隨后再揮發溶劑。

圖3

在揮發區，由于固化過程發生在彎月面區域，因此此區域的流體流動對成膜產生了重要的影響。典型特點是所制備的鈣鈦礦薄膜顯現出與基底平行的(hk0) 特定取向。但當涂布速度增加至Landau–Levich區域后，由于溶劑揮發的區域在彎月面之后，因此流體流動不再對固化過程產生影響，成膜的特定取向不再顯現。對于大規模生產，高速涂布過程使得成膜主要在Landau–Levich區，因此對于形成的液態薄膜要采取有效的方法使其干燥結晶。

薄膜的結晶

圖4

理解和控制鈣鈦礦薄膜的結晶過程是利用彎月面涂布實現高性能大面積鈣鈦礦薄膜制備的基礎。原位略入射廣角X射線散射 (GIWAXS)揭示了鈣鈦礦成膜過程中的相變過程，由于中間相的存在，鈣鈦礦的成膜過程較聚合物成膜更加復雜。彎月面涂布的薄膜若置于自然干燥時形成大量中間相溶劑化物，形貌成針狀、非致密結構，因此要在涂布過程中采取有效的策略快速去除溶劑，抑制大量中間相溶劑化物的形成。

圖5

目前彎月面涂布鈣鈦礦薄膜中的溶劑快速去除策略包括：反溶劑浴、高溫基底法與吹氣法。

反溶劑浴法借鑒了旋涂制膜中的反溶劑策略，將涂布的液態薄膜浸泡在反溶劑中以快速置換出原溶劑，利用此方法的研究工作實現了18.55%的光電轉換效率，組件效率達到了13.3%；高溫基底法是最早應用于彎月面涂布鈣鈦礦薄膜的方法，其通過預熱至150°C的基底將涂布在其上的溶液快速干燥以避免中間相的形成，此方法報道的光電轉換效率高達21.7%，大面積組件效率達14.6%；吹氣法通過在薄膜表面快速的氣體流動，不斷將溶劑蒸汽去除以實現快速干燥，由于其無化學溶劑以及低溫的特點，相較于前兩種方法更能保證成膜的一致性，采用此方法報道了最高20.8%的光電轉換效率。

【應用與展望】

彎月面涂布具有低成本高效率的特點，并可兼容卷對卷生產，是實現鈣鈦礦太陽能電池產業化的重要方法。

目前彎月面涂布鈣鈦礦薄膜的研究仍主要集中于MAPbI₃鈣鈦礦。然而混合組分鈣鈦礦已被公認為可實現更高的效率與更高的穩定性，并且通過調節組分可以實現疊層鈣鈦礦器件，但組分調節帶來的結晶過程的變化給彎月面涂布也帶來巨大挑戰，因此更加深入的理解陽離子/陰離子的替換對結晶過程的影響將推動大面積高性能鈣鈦礦薄膜的研究。

此外，除鈣鈦礦吸光層外，其他各層的大面積化制備也是實現鈣鈦礦太陽能電池規模化生產的基礎。其中利用彎月面涂布法制備碳電極來替代蒸鍍法制備的金屬電極，將進一步促進鈣鈦礦太陽能電池的產業化進程。

原文鏈接：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ab263e. Dai X Z, Deng Y H, Van Brackle C H, Huang J S. Meniscus fabrication of halide perovskite thin films at high throughput for large area and low-cost solar panels. Int. J. Extrem. Manuf. 1, 022004 (2019).

【作者簡介】

戴學增，2015年獲清華大學碩士學位，目前為北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松教授課題組博士研究生。主要研究方向為大面積鈣鈦礦太陽能電池的制備。

黃勁松，北卡羅來納大學教堂山分校應用物理系教授，美國能源局所屬CHOISE研究中心副主任，北卡羅來納大學ROI系統所屬CH-MEET研究中心主任。黃勁松教授作為鈣鈦礦材料研究領軍人物，在鈣鈦礦太陽能電池、光探測器、射線探測器及X射線成像等領域取得突出成就，被Times Higher Education評為鈣鈦礦太陽能電池領域世界領先的五位科學家之一。近年來在Science, Nature Energy, Nature Photonic, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Journal of the American Chemical Society 等國際頂級期刊上發表學術論文近200篇，其中多項研究被媒體廣泛報道，連續三年被Clarivate Analytics 和Thomson Reuters評為世界高引用科學家。

《極端制造》期刊簡介

?《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM），獲中國科技期刊國際影響力提升計劃D類項目資助，致力于發表極端條件下制造及相關領域的高質量最新研究成果，文章形式主要為原創性和綜述性文章。目前該刊共設五大欄目：極端制造能場與材料相互作用、極端制造加工技術與理論、極端制造測量與表征、極端性能裝備及系統的設計及研發、極端物理條件產生裝置的制造。IJEM現已被CNKI、INSPEC、DOAJ等數據庫收錄。

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