多孔硅材料的最新進展—從手機攝像頭到生物界面

多孔硅（Porous silicon， PSi）是一種具有有序孔道結構的納米材料。自從貝爾實驗室于1956年意外發現多孔硅以來，其因高度可控的形貌、可調的納米孔道結構、巨大的比表面積以及多樣化的表面化學等特點一直受到包括藥物遞送在內的諸多領域的熱切關注。我們匯總了在過去一年左右的時間里，多孔硅在各個領域的研究進展。

• 納米結構的光學濾光片

圖1 多孔硅透鏡的制備和表征

近年來，科學家一直致力于發展基于微型透鏡和濾光片的手持光學儀器。通過將微型化光學鏡片集成到智能手機中已經被證明是光學儀器微型化的有效手段，其生物醫學應用也被認為極具前景。然而，對于微型光學器件的量產化依然在控制器件尺寸和重量方面受到限制，不利于進一步發展高質量微型光學組件。

比薩大學的Giuseppe Barillaro（通訊作者）團隊利用介孔硅光子晶體納米構造來制造透鏡成分。通過將液態的聚二甲基硅氧烷預聚物澆鑄到介孔硅薄膜上可以形成具有接觸角的液滴。通過調控硅的納米構造可以調控液滴的接觸角，并形成輕質（10 mg）無支撐透鏡（4.7 mm）。這一制備方法的產率可以達到95%，與此同時，成本也被顯著降低。作為概念驗證，這一透鏡/濾光片組件可以集成到智能手機中并對癌癥細胞進行熒光成像。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201906836

• 無電鍍刻蝕制備多孔硅的分級納米構造

圖2 光致發光分級納米構造多孔硅

可再生無電鍍刻蝕是新近發展出來的一種納米構造制備方法。作為染色刻蝕的變種，可再生無電鍍刻蝕利用少量第一氧化劑以及第二氧化劑的連續注射來實現制備過程。這一刻蝕方法可以完全刻蝕粉體顆粒，而不會殘留未刻蝕內核，有利于多孔硅的生物應用。不僅如此，通過改變第二氧化劑的加入量可以限制反應速率，從而優化材料損失。

美國賓州西徹斯特大學的Kurt W. Kolasinski以及芬蘭圖爾庫大學的Ermei M?kil?（共同通訊作者）等人報道了可以利用可再生無電鍍刻蝕處理多孔硅形成分級納米構造硅顆粒。在這一材料中，2-4nm的彎曲孔形成殼層，并插入了大約15nm的介孔結構。這一殼層足夠狹窄可以基于量子限域效應形成光致發光的微晶。通過調控制備參數，可再生無電鍍刻蝕還能控制光致發光的發射波長。進一步地球磨和硅烷化反應能夠形成水合動力學粒徑在220nm左右的納米顆粒，這一顆粒材料能夠利用單光子的紫外/可見光或者雙光子的近紅外激發產生可靠明亮的發光。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b05740

• 可遞送RNA的多孔硅納米顆粒

圖3 融合顆粒的制備以及細胞遞送表征

盡管核酸干涉藥物具有醫學應用前景，寡核苷酸的選擇性遞送和特異性靶向能力依然限制了藥物治療效果的優化進步。加州大學圣地亞哥分校的Michael J. Sailor（通訊作者）課題組研究了干擾RNA（siRNAs）細胞有效靶向遞送的材料性質和生物學機制。研究人員利用多孔硅納米顆粒作為siRNA的載體，腫瘤靶向肽用于選擇性組織歸巢以及融合脂質體用于誘導載體與質膜的融合，證明了細胞吸收藥物的途徑可以被人為設計并獨立于普遍的受體介導內吞途徑。利用這一載體以及細胞吸收途徑，研究還發現在腫瘤模型中，siRNA可以靜默聚合酶單元以抑制化療過程中的DNA修復，并可重新編程巨噬細胞使其進入促炎狀態。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902952

• 多孔硅用于電化學檢測平臺

圖4 THCpSi和TCpSi的形貌表征

盡管多孔硅基電化學生物傳感器被認為是發展快速、可靠、低成本檢測器件的有效方法，多孔硅表面化學性質活躍以及電容效應的存在還是限制了這類傳感器的深入應用。澳大利亞莫納什大學的Nicolas H. Voelcker以及Beatriz Prieto‐Simón（共同通訊作者）首次報道了通過乙炔氣體熱分解穩定的多孔硅的電化學性能。在該項研究中，多孔硅經過高溫熱處理分別形成了碳氫化多孔硅（THCpSi）和碳化多孔硅（TCpSi）。利用循環伏安法、阻抗譜學等手段，多孔硅納米構造在多種氧化還原體系中表現出高度的穩定性和優異的電化學性能。再加上可觀的表面積、可調的孔形貌以及表面化學，THCpSi和TCpSi表現出了快速的電子轉移動力學，其優勢勝過傳統的碳電極。不僅如此，豐富的表面化學性質為在THCpSi和TCpSi上引入多種功能化集團以固定生物受體提供了可能。基于THCpSi的免疫傳感器可以檢測MS2噬菌體，其檢測限可以達到pfu/L。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201809206

• 多孔硅納針載藥體系

圖5 細胞響應納針干擾

具有高縱橫比納米構造的垂直陣列納針可以遞送生物分子貨物測胞內環境，被認為是實現非侵入性細胞操縱的有效工具。然而，這些貨物跨越細胞膜-納針界面的輸運機制依然未被深入理解。帝國理工學院的Ciro Chiappini、Andrew Shevchuk以及Molly M. Stevens（共同通訊作者）等人報道發現多孔硅納針陣列可以刺激細胞內吞路徑，增強生物大分子向人間充質干細胞的遞送。細胞膜在納針位點處的電子譜學表征顯示，完整脂質體雙層伴隨著網格蛋白包覆的凹點和質膜微囊的聚集，進一步活化和增強質膜微囊介導的內吞作用和胞飲作用。這些活動促進了納針介導的干細胞核酸遞送。這些數據加深了納針與胞內空間相互作用的理解，為設計改進細胞操縱技術提供了思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201806788

• 多孔硅納針與細胞界面作用

圖6 納針與間充質干細胞作用可以減少肌動蛋白成束并增強富肌動蛋白隆起

通過材料和細胞膜活性成分的相互作用、調節關鍵的細胞過程以及引導細胞命運，生物材料基質可以被設計呈現細胞的地貌信號。而在近來，生物領域提出了胞內力學響應的概念。因此，帝國理工的Ciro Chiappini、Chris Bakal以及Molly M. Stevens（共同通訊作者）等人利用介孔硅納針陣列同時刺激細胞膜、細胞骨架和細胞核，生成獨特的響應行為。

研究顯示，納針可以抑制細胞膜上的局部附著力成熟，減少細胞骨架的張力，并導致沖擊位點的核膜重塑。這些聯動變化體現在肌動蛋白細胞骨架組裝、核纖層的表達和分隔以及YAP蛋白的定位上，揭示了面向胞內空間的生物物理信號能夠產生至今為被觀察到的力學傳感響應。研究認為，結合多種力學響應成分的生物物理交互反應，這些發現揭示了納針在研究和引導刺激細胞分型上的作用。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b06998

• 類海綿多孔硅納米網架負極

圖7 不銹鋼上的CVD過程

以色列特拉維夫大學的Emanuel Peled以及Fernando Patolsky（共同通訊作者）聯合報道三維類海綿硅合金復合負極的一步法制備、表征和應用。這種電極材料由多孔硅納米網絡構成，直接在導電的、具有柔性開放結構的不銹鋼集流體上進行生長。通過基于氫氟酸的化學預處理過程，無催化性的不銹鋼基質可以形成納米孔結構并具備高度的自催化性質，能夠在相對低溫（380–460°C）的條件下促進類海綿硅網絡的形成。這種化學預處理調節過程還能進一步調控硅納米網絡的形貌和裝載性質。這一類海綿硅網絡生長能夠完全填充三維不銹鋼基質上的開放位點，從而允許活性材料的裝載，并同時保留力學和化學穩定性。不僅如此，化學處理過的不銹鋼基質具有超高催化的納米孔，可以保證極高的硅裝載量。

這一制備方法能夠在硅網絡-不銹鋼接觸部分形成高度導電的金屬硅化物合金，制備電導性的硅-不銹鋼復合負極。更重要的是，這一制備方法能夠大規模生產高度均勻超模的無粘合劑負極，利用CVD步驟其長度可以達到2米。這些負極集成組裝的鋰離子電池展現出了穩定的循環壽命（在0.1mA處500次循環后的容量損失小于50%），低可逆容量（小于10%）以及高庫侖效率（大于99.5%），為發展新型便攜電池提供了思路。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b05127

• 超快充電多孔硅基負極

圖8 N-PSi@C電極的表征

快速充電和巨大能量存儲是發展下一代電池的關鍵因素。而發展可以在高速率下運行的高質量/體積容量電極是目前的關鍵挑戰之一。利用具有高理論容量的硅作為負極材料，韓國浦項科技大學的Soojin Park、韓國基礎科學研究所的Rodney S. Ruoff以及國家納米科學中心的李祥龍、智林杰（共同通訊作者）等人報道了內部相連形成類珊瑚網絡結構的多孔硅納米線電極，當集成到高容量電池中時，電極展現出了具有高能量/功率密度的快速充電性能。研究指出，內部連接的納米線、多孔結構以及高度的碳涂覆同時集成到單一系統中能夠顯著提高電極的反應動力學，使得電極在具備快速充電能力的同時還能保持結構完整性，在不使用粘結劑和導電添加物的情況下依然展現出穩定的循環性能。當該電極與商業化的LiCoO₂或者LiFePO₄正極耦合形成電池時，電池分別展現出了1621 Wh/L的體積能量密度（LiCoO₂）和7762W/L的功率密度（LiFePO₄）。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b09034

• 光子觸發多孔硅納米線生成電

圖9 多孔硅用于合成硅納米線

當硅納米線中的多孔硅部分遇到光照時，能夠產生高開/關比的電流。這一現象已經被用于發展光子觸發的納米線器件，這些器件包括晶體管、邏輯門電路和光探測系統。在近期，高麗大學的Hong-Gyu Park（通訊作者）發展了一種制備含有多孔硅部分的硅納米線的簡單可靠方法，可用于光子觸發電流生成。為了實現這些目的，研究人員采用直徑為100nm、CVD生長的硅納米線，具有n型高摻雜度和極端平滑的表面。利用銀納米顆粒作為催化劑，納米線區域可以通過金屬輔助的化學刻蝕選擇性地形成孔結構。之后，納米線兩端制備接觸電極，當激光輻照多孔硅部分時就可以測量生成的電流。研究人員還研究了納米線器件的響應性與多孔硅片段長度的關系，并發現，當多孔片段長度超過360nm時，器件響應性則會降低。最后，研究人員將九個多孔硅片段制備到單根納米線中，檢測到了光子觸發的電流，因此可以作為高分辨率光檢測系統。研究認為，在納米線上對多孔硅片段的位置和長度的精確控制為實現可編程的邏輯門電路以及超靈敏的光檢測器件提供了新的思路。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04843

本文由nanoCJ供稿。

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