科研世界里的美麗人生—華人女科學家鮑哲南、謝毅、于吉紅課題組最新成果速遞

鮑哲南

鮑哲南，1970年出生于中國南京，世界著名化學家，美國國家工程院院士，斯坦福大學化學工程系教授^?。先后獲得影響世界華人大獎（2011）、《Nature》雜志年度十大人物（2015）和世界杰出女科學家成就獎（2017）等榮譽。

鮑哲南課題組主要致力于功能性有機和高分子材料的合成、有機電子設備的設計和制造以及有機電子產品的應用開發 ，運用化學，化學工程，生物醫學工程，材料科學與工程，物理學和電氣工程等多學科專業知識去解決實際問題。有機和碳納米管薄膜晶體管、有機光伏電池、化學/生物傳感器和分子開關是研究的重點。這些設備可用于基本電荷傳輸和光物理研究的表征工具，也可用于納米級電子設備，替代能源，低成本和大面積柔性塑料電路，顯示器和一次性傳感器等領域。最新代表性研究成果如下：

生物材料在活細胞，組織和動物中的基因靶向化學組裝

多細胞生物系統（例如大腦）的結構和功能復雜性遠遠超出了人類設計或組裝能力的范圍。如果將其視為特定化學的解剖學定義的區室，并利用生物學來組裝復雜的功能結構，則可以選擇活生物體中的細胞來構建合成該生物系統。近日，美國斯坦福大學鮑哲南教授和Karl Deisseroth教授課題組研究發現通過整合工程酶靶向技術和高分子化學，從基因水平上指導了用于指示質膜上電功能（導電或絕緣）聚合物的化學合成的特定活神經元。電生理和行為效應分析證實，功能高分子經過合理設計，以基因為靶標的組裝，不僅保留了神經元的生存能力，而且還實現了對自由活動動物的膜特性的重塑和細胞特定類型行為的調節。因此，這種方法可以在生物系統中創建各種復雜的功能性結構和材料。^[1]相關研究以“Genetically targeted chemical assembly of functional materials in living cells, tissues, and animals”，發表在Science。

圖1 細胞中功能材料的基因靶向化學組裝示意圖

用于CO₂高選擇性電還原為CO的Ni，N摻雜碳催化劑機理研究

Ni和N原子摻雜的碳催化劑顯示出將CO₂電還原（CO₂R）為CO的優異的催化性能。該活性通常歸因于氮配位的單個Ni原子活性位點的存在。然而，通過實驗證實Ni，N摻雜碳催化劑上CO₂高選擇性電還原為CO的機理仍然是一項挑戰。近日，斯坦福大學的Thomas F. Jaramillo和鮑哲南以及麥克馬斯特大學的Drew C. Higgins教授課題組合成出具有一定的熱解溫度和Ni負載量的聚丙烯腈衍生的Ni，N摻雜碳電催化劑（Ni-PACN），并將其電化學活性與理化特性相關聯，以準確地找出這些材料活性的起源。結果發現：CO₂R到CO的分電流密度隨Ni含量增加而增加，然后穩定在2 wt％，這表明Ni活性位點分散。進一步通過通過硬和軟X射線光譜研究了這些分散的活性位點。結果表明，吡咯氮配體選擇性地與扭曲的方形平面幾何形狀中的Ni原子結合，該形狀與分子金屬卟啉催化劑的活性位點非常相似。^[2]相關研究以“Understanding the Origin of Highly Selective CO₂?Electroreduction to CO on Ni, N‐doped Carbon Catalysts”為題，發表在Angewandte Chemie。

圖2?Ni-PACN的合成機理與SEM圖

微調半導體聚合物的自聚集性和結晶度可實現最佳形態和高性能印刷全聚合物太陽能電池的研究

聚合物的聚集和結晶行為在全聚合物太陽能電池（all-PSC）的性能中起著至關重要的作用。然而，通過分子設計獲得對聚合物自組裝的控制以影響本體-異質結活性層的形態仍然具有挑戰性。近日，斯坦福大學的鮑哲南教授和SLAC 國家加速器實驗室Michael F. Toney教授課題組展示一種通過用致密的大體積側鏈系統地取代一定數量的烷基側鏈來調節常用的基于萘二酰亞胺（NDI）的受體聚合物（N2200）的自聚集（ CBS）的方法。同時合成了一系列具有不同摩爾分數（x = 0-1）的CBS單元的無規共聚物（PNDI-CBSx），并且發現隨著x的增加，這些受體聚合物的固溶相和固相結晶度均受到抑制。與高度自聚集的N2200相比，光伏結果表明混合了更多的無定形受體含供體（PBDB-T）的聚合物可以使全PSC的PCE顯著增加（高達8.5％）。PL猝滅和共振軟X射線散射（R-SoXS）分析表明，較高的短路電流密度（Jsc）來自較小的聚合物相分離域尺寸。另外，結果表明活性層的較低結晶度對膜沉積方法較不敏感。?因此，可以容易地實現從旋涂到溶液涂覆的過渡而無性能損失。另一方面，隨著供體相分離域尺寸的增加，受體聚合物的聚集度和結晶度降低過多，會降低光伏性能。高度無定形的受體聚合物似乎誘導形成較大的供體聚合物微晶。這些結果凸顯了供體和受體聚合物之間平衡的聚集強度對于獲得具有最佳活性層膜形態的高性能全PSC的重要性。^[3]相關研究以“Fine-Tuning Semiconducting Polymer Self-Aggregation and Crystallinity Enables Optimal Morphology and High-Performance Printed All-Polymer Solar Cells”為題，發表在Journal of the American Chemical Society。

圖3 全PSC的器件結構與性能測試圖

謝毅

謝毅，1967年出生于安徽省阜陽市，無機化學家、中國科學院院士、發展中國家科學院院士，中國科學技術大學化學與材料科學學院教授，合肥微尺度物質科學國家實驗室教授。

謝毅課題組主要致力于基于電、聲調制的無機功能固體的研究。具體內容包括：(1)低維固體的表征及特殊電子態與本征物性的構效關系；(2)去耦合優化熱電性能的新途徑；(3)基于光、磁、電、熱等智能響應的無機功能材料及其機敏特性控制；(4)基于納米結構的高效柔性能量存儲與轉換器件；(5)基于納米結構的CO₂富集和轉換的光、電催化劑。最新代表性研究成果如下：

用于CO₂光固定的氧空位Bi₂O₃納米片機理研究

通過單電子機理對CO₂進行光固定和利用被認為是一種生產高附加值長鏈碳商品化學品的環保方法。但是，對于反應過程中形成的具有很高負還原電位反應性碳酸根尚未進行深入的研究。 近日，中國科學技術大學謝毅和張曉東教授課題組以Bi₂O₃納米片為模型系統證明了限制在原子層中的氧空位可以降低CO₂在反應位點上的吸附能，從而在溫和條件下通過單電子轉移激活CO₂。結果顯示：具有豐富氧空位的Bi₂O₃納米片在反應過程中顯示出增強的?CO₂^–生成能力，并在甲醇存在下以接近100％的選擇性實現了碳酸二甲酯（DMC）高轉化率。 這項研究建立了一種通過缺陷工程將CO₂光固定在長鏈化學物質上的實用方法。^[3]相關研究以“Oxygen vacancy associated single-electron transfer for photofixation of CO₂?to long-chain chemicals”為題，發表在Nature Communications。

圖4?富氧空位的Bi₂O₃納米片催化機理與性能示意圖

用于光催化合成硝酸鹽的多孔超薄WO₃納米片研究

硝酸鹽是一種生產肥料，火藥和炸藥的原料。如何在自然狀態下利用豐富氮氣的N≡N鍵合成硝酸鹽的研究十分重要。近日，中國科學技術大學謝毅教授課題組使用多孔的WO₃催化N≡N鍵，在室溫下直接合成了硝酸鹽。多孔的結構使WO₃納米片具有更多的懸空鍵和更容易激發的高動量電子，從而克服了N≡N鍵活化過程中兩個主要瓶頸，即N₂與催化材料的結合不良以及由此產生的高能量反應。 在沒有任何犧牲劑或貴金屬助催化劑的條件下，硝酸鹽的平均生產速度高達1.92 mg g^-1?h^-1，這一成果為惰性催化反應提供了的新途徑。^[4]相關研究以“Pothole‐rich Ultrathin WO₃?Nanosheets that Trigger N≡N Bond Activation of Nitrogen for Direct Nitrate Photosynthesis”為題，發表在Angewandte Chemie。

圖5?光催化形成硝酸鹽示意圖

用于高效CO₂紅外光還原的超薄導體催化劑研究

如何利用低能量紅外光將二氧化碳和水同時轉化為碳氫化合物和氧氣仍然是一個巨大的挑戰。近日，中國科學技術大學謝毅教授課題組設計了一種超薄導體系統，其中特殊的部分占據能帶充當介質，以同時保證紅外光的采集和令人滿意的能帶邊緣位置，而超薄結構則改善了電荷分離效率和表面氧化還原動力學。其課題組首先制造了超薄的CuS層，其中與溫度有關的電阻率，價帶譜和理論計算確定了它們的金屬性質。同步輻射光電子和近紫外可見光譜揭示了金屬CuS原子層可以在IR光照射下實現新的帶內-帶間協作躍遷，其中產生的電子和空穴對應著二氧化碳的還原和水的氧化反應。結果顯示：在紅外光照射下，CuS原子層表現出近100％的CO選擇性，生成速率為14.5μmol g^-1?h^-1，經過96 h測試后，催化性能沒有明顯下降。這得益于其超高電導率和特殊的部分占據能帶，使得導電金屬硫化物和金屬氮化物等豐富的導體材料作為有效的紅外光響應型光催化劑具有廣闊的應用前景。^[6]相關研究以“Ultrathin Conductor Enabling Efficient IR Light CO₂?Reduction”為題，發表在Journal of the American Chemical Society。

圖6?CuS原子層上CO₂光還原為CO機理示意圖

于吉紅

于吉紅，1967年1月出生于遼寧省鞍山市，無機化學家，中國科學院院士、發展中國家科學院院士、歐洲科學院外籍院士，吉林大學化學學院無機合成與制備化學國家重點實驗室教授、博士生導師，吉林大學國際合作聯合實驗室主任。

于吉紅課題組主要致力于分子篩納米孔材料的定向合成及其在能源，環境及新興領域的應用：（1）理論研究：結構預測、性質篩選、數據挖掘；（2）合成：新分子篩的合成，新合成路線的開發，機理研究；（3）應用：催化、分離、主客體組裝（發光、生物醫學等）。最新代表性研究成果如下：

高催化活性的富鋁介孔ZSM-5納米盒的研究

ZSM-5沸石納米盒具有數量較多的中微孔結構和強酸位點，在受傳質限制和弱酸性影響的多相催化中十分重要。?合理設計具有高濃度和非保護性配比的Al分子的母沸石可以促進合成后處理以產生中孔ZSM-5納米盒。近日，吉林大學于吉紅教授、曼徹斯特大學?Carmine D'Agostino教授、?Xiaolei Fan教授課題組開發了一種簡單有效的合成ZSM-5納米盒方法。首先通過快速老化沸石溶膠凝膠合成混合物來制備MFI母體沸石，然后將具有四面體骨架Al的MFI母體沸石轉變成硅鋁比低至約為16的富含Al的介孔ZSM-5納米盒。通過比較脈沖場梯度核磁共振擴散測量系統性地探查了中微孔內部晶體網絡的可及性，再加上納米盒的強酸性，為烯烴裂解生產丙烯提供了良好的催化活性和壽命。^[5]相關研究以“Creation of Al‐Enriched Mesoporous ZSM‐5 Nanoboxes with High Catalytic Activity: Converting Tetrahedral Extra‐Framework Al into Framework Sites via Post Treatment”為題，發表在Angewandte Chemie。

圖7 ZSM-5-P納米盒合成機理示意圖

用于ORR反應的懸空屋檐結構單原子鐵催化劑的研究

在電催化領域，單原子催化劑引起了極大的關注。然而，以前大多數工作集中在通過改善金屬負載來增強催化活性。良好的催化劑結構形態被認為是一種可以增加活性位點的利用率，從而增強催化性能的有效方式。近日，吉林大學于吉紅教授和日本國家先進工業科學技術研究所徐強教授課題組設計了一種通過二氧化硅介導的MOF模板方法修飾孤立的單原子鐵位點的懸空屋檐結構催化劑。該催化劑在堿性和酸性電解液中均表現出優異的ORR性能，可與最新的Pt / C催化劑媲美，并優于迄今為止報道的大多數無貴金屬催化劑。其優異的活性源自其豐富的邊緣結構和更多的三相邊界，并增強了反應物向單原子鐵位點的大量轉移（增加了活性位點的利用）。^[6]相關研究以“Single‐Atom Iron Catalysts on Overhang‐Eave Carbon Cages for High‐Performance Oxygen Reduction Reaction”為題，發表在Angewandte Chemie。

圖8?單原子催化劑形態與性能測試圖

打破納米級β沸石的Si/Al極限：促進乳酸的催化生產

對于聚乳酸（PLA）工業可持續發展來說，基于β沸石催化劑的高濃度乳酸（LA）有效生產丙交酯（LT）是很有必要的。像任何沸石一樣，納米β沸石的Si / Al需要進行調整以適應不同工業催化的要求。然而，改變其Si / Al比在大于100或低于20同時將晶體尺寸保持在100nm以內仍然是一個挑戰。近日，吉林大學于吉紅教授課題組通過濃縮凝膠系統中的L-賴氨酸輔助兩步結晶成功制備了具有寬Si / Al比（6-300）的納米β沸石（10-106 nm）。值得注意的是，所制備的具有最低Si / Al比和最小粒徑的β-15-10催化劑（Si / Al = 15.5，尺寸= 10.1 nm），在高濃度LA的轉化率（105 wt％）中顯示出最高的LnA轉化率（n = 1-3）和LT產率（74％）。重要的是，高濃度LA中不僅存在LA / L₂A，而且存在L₃A轉化為LT。這是由于Br?nsted酸位點密度增加及其快速擴散出納米級晶體而??避免了次級反應（即脫環和低聚）而促進的快速LT生產的結果。同時通過密度泛函理論（DFT）計算闡明了從L3A / L2A到LT的反應途徑。^[9]相關研究以“Breaking the Si/Al limit of nanosized Beta zeolites: promoting catalytic production of lactide”為題，發表在Chemistry of Materials。

圖9?LA、L₂A和L₃A轉化為LT示意圖

文章篇幅有限，多有不全之處，歡迎批評指正。

參考文獻：

1. Liu, Jia, et al. "Genetically targeted chemical assembly of functional materials in living cells, tissues, and animals."?Science6484 (2020): 1372-1376.

2. Koshy, David, et al. "Understanding the Origin of Highly Selective CO₂Electroreduction to CO on Ni, N‐doped Carbon Catalysts."?Angewandte Chemie?(2020).

3. Wu, Yilei, et al. "Fine-Tuning Semiconducting Polymer Self-Aggregation and Crystallinity Enables Optimal Morphology and High-Performance Printed All-Polymer Solar Cells."?Journal of the American Chemical Society?(2019).

4. Chen, Shichuan, et al. "Oxygen vacancy associated single-electron transfer for photofixation of CO₂to long-chain chemicals."?Nature communications1 (2019): 1-8.

5. Liu, Youwen, et al. "Pothole‐rich Ultrathin WO₃Nanosheets that Trigger N≡N Bond Activation of Nitrogen for Direct Nitrate Photosynthesis."?Angewandte Chemie International Edition3 (2019): 731-735.

6. Li, Xiaodong, et al. "Ultrathin Conductor Enabling Efficient IR Light CO₂"?Journal of the American Chemical Society?141.1 (2018): 423-430.

7. Jiao, Yilai, et al. "Creation of Al‐Enriched Mesoporous ZSM‐5 Nanoboxes with High Catalytic Activity: Converting Tetrahedral Extra‐Framework Al into Framework Sites via Post Treatment."?Angewandte Chemie International Edition(2020).

8. Hou, Chun-Chao, et al. "Single‐Atom Iron Catalysts on Overhang‐Eave Carbon Cages for High‐Performance Oxygen Reduction Reaction." Angewandte Chemie(2020).

9. Zhang Q, Xiang S, Zhang Q, et al. Breaking the Si/Al limit of nanosized Beta zeolites: promoting catalytic production of lactide[J]. Chemistry of Materials, 2020.

本文由Leo?Wu供稿。

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