從12篇Adv. Mater、JACS、Nat. Commun.文獻中一探金屬納米團簇最新進展

前言

由幾個到幾百個金屬原子組成的單層配體保護的金屬納米團簇，因為其原子級精度的結構信息，不連續的電子能級賦予的優異光電性能，大的比表面積給予的催化領域應用潛力等，已經成為在材料、化學、生物等領域的研究熱點。為此，小編整理了金屬納米團簇領域進入2020年以來的最新進展。內容涉及到：新型金屬團簇的制備與晶體結構解析、金屬團簇的膠體動力學生長和可控制備、高發光性能的金屬團簇開發、金屬團簇基復合材料的制備及其在催化領域的應用等。

Adv. Mater.: 混溶溶劑輔助兩相合成不同尺寸單層配體保護的金屬納米團簇¹

尺寸可調的金屬納米團簇(NCs)的高效合成策略是稀缺的, 因而阻礙了這類獨特納米材料的發展。來自新加坡科技研究局的Jackie Y. Ying教授聯合青島科技大學的袁勛教授報道了一種基于水和有機溶液的混溶溶劑輔助相轉移合成高質量金屬NCs的通用方法。該方法簡便、快速(3小時內)、可擴大產量(克級)、通用性強。通過簡單地改變可混溶溶劑的比例和類型，含硒配體和硫醇配體保護的Au-NCs的大小可以從Au₁₀調控到Au₆₁。該方法具有相分離快、無需純化處理等優點，可實現對NaBH₄還原系統中金屬NCs生長的實時監測。實驗結果表明，隨著價電子數的增加，Au-NCs的尺寸逐漸增大，其機制為2x e^-生長機制，即0 e^-→2 e^-→4 e^-→8 e^-→18 e^-→22 e^-→32 e^-。

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https://doi.org/10.1002/adma.201906063

Sci. Adv.: 發光量子效率超過95%的超穩定手性銀團簇²

單層保護的原子級精度的銀納米團簇在通常表現出較低的光致發光量子產率(PLQY)和穩定性，差的手性活性。近日，鄭州大學臧雙全教授團隊報道了在室溫下用手性配體一步合成八面體Ag₆的團簇對映體。這些團簇表現出非常高的PLQY(300 K)>95.0%，并在高達150℃時仍然保持好的結構完整性和優異的發光性能。原子級精度結構分析，結合光物理和計算分析表明，研究者們在銀團簇體系中觀察到了熱活化延遲熒光，這也高PLQY的主要原因。而且，PLQY結合激發態的手性行為可以表現出較強的圓偏振發光。這些發現為研究單層保護的發光銀團簇提出了新的思路。

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https://advances.sciencemag.org/content/6/6/eaay0107.abstract

Nat. Commun.: 原子分辨的Au₅₂Cu₇₂(SR)₅₅納米合金團簇顯示出十面體截斷和彭羅斯貼片的痕跡³

金銅合金團簇具有豐富的形態。安徽大學的朱滿洲教授聯合美國卡耐基梅隆大學的金榮超教授報道了原子分解的[Au₅₂Cu₇₂(p-MBT)₅₅]⁺Cl^-納米合金。這種納米合金呈現出不同尋常的結構模式。首先，兩個銅原子位于內部7個原子十面體核(M₇，M=Au/Cu)中。M₇核被第二層同質金(Au₄₇)包裹，形成一個兩層的M₅₄(即Au₅₂Cu₂)全十面體。在類似大小的金納米粒子中，非截斷M₅₄十面體與截斷的同型金Au₄₉核的比較首次展示了十面體截斷現象。其次，Cu₇₀(SR)₅₅展現出類似于3D彭羅斯瓷磚的保護方式包裹著M₅₄內核。對比傳統巰基保護的金納米團簇中的表界面圖案化結構，Au₅₂Cu₇₂的表面形成了一個擴展的籠狀結構。此外，粒子間的相互作用與粒子的對稱性密切相關，體系中可以觀察到“四齒輪式”的連鎖模式。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-14400-2

Angew. Chem. Int. Ed.: 揭示Au(I)-巰基表面結構對Au納米團簇的聚集誘導發光性質的影響⁴

聚集誘導發光(AIE)技術為制備高發光金屬納米團簇(NCs)提供了一種有效的方法，但合理控制金屬納米團簇的發射能量（發光顏色）和強度仍然是一個挑戰。新加坡國立大學謝建平教授團隊以系列水溶性谷胱甘肽(GSH)保護的Au配合物和Au納米團簇為模型(即[Au₁₀SR₁₀]、[Au₁₅SR₁₃]、[Au₁₈SR₁₄]、[Au₂₅SR₁₈]，其中SR表示硫醇配體)，揭示了表面Au(I)-硫醇配體對Au-NCs的AIE性質的影響。詳細的光譜研究表明，通過控制NC表面Au(I)-SR成分的長度，Au-NCs的發射波長可以在可見光到近紅外II(NIR-II)的寬光譜范圍內進行調節。更有趣的是，縮短Au(I)-SR成分的長度可以改變團簇發光的釋放動力學過程（從AIE型磷光到Au(0)核態熒光）。重要的是，當Au-NCs在溶液中的聚集度增加時，這種效應變得更加顯著。本文的研究結果不僅對金屬NCs的發射機理提供了深入的認識，而且為發光金屬NCs的合理設計提供了指導原則。

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https://doi.org/10.1002/anie.201916675

J. Am. Chem. Soc.: 含24個金原子團簇的內部空位引發結構弛豫增強催化反應活性⁵

揭開催化劑中非表面或非界面位點對催化性能的貢獻之謎仍然是一個巨大的挑戰，因為很難精確地捕獲催化劑中編碼的結構信息(表面加內部)。北京科技大學的陳名揚副教授、上海同步輻射裝置張江實驗室的Rui Si和南京大學的祝艷教授聯合闡明了，原子精度的24個原子金團簇內空位，在調節CO₂加氫反應催化性能中的關鍵作用。實驗結果表明，與結構相似且沒有內部空位的Au₂₅團簇相比，具有內部空位的Au₂₄團簇在相對苛刻的反應條件下能夠表現出較高的催化活性。另外理論計算研究表明，Au₂₄的內部空位為團簇提供了更大的結構靈活性，這可能對阻止團簇的聚集和進一步延緩催化劑失活起到關鍵作用。同時，文章也提出了反應中間產物的加氫和偶聯階段動力學過程，以解釋空位Au₂₄催化劑上CO₂與H₂的潛在反應途徑。

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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b07761

J. Am. Chem. Soc.: 夾心團簇復合納米催化劑ZIF-8@Au₂₅@ZIF-6的設計和顯著的催化性能⁶

具有精確表面結構和界面結構的多相催化劑在獲得高活性的同時，對解釋結構-性能關系和保持顯著穩定性具有重要意義。安徽大學的朱滿洲教授聯合法國波爾多大學Didier Astruc教授報道了，通過具有明確結構和界面的協同輔助自組裝，實現了新型夾層復合材料ZIF-8@Au₂₅@ZIF-67和ZIF-8@Au₂₅@ZIF-8的設計和制備。與簡單組分Au₂₅/ZIF-8和Au₂₅@ZIF-8相比，ZIF-8@Au₂₅@ZIF-67在室溫下對4-硝基苯酚的還原和與CO₂的端炔羰基化反應均有明顯的催化活性和穩定性增強，突出了超薄殼的高效功能，催化劑的活性高達99%。此外，這些復合夾心催化劑的性能可以由殼的厚度來調節。這一概念和成果將為有針對性地設計具有增強活性和穩定性的納米催化劑開辟一條新途徑。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00378

J. Am. Chem. Soc.: 炔基保護金納米團簇的異構化⁷

近日，清華大學王泉明教授團隊采用單晶X射線衍射和基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜聯用技術，研究了兩種同分異構金納米團簇的控制合成和結構，其組成分別為Au₂₃(C≡CBu^t)₁₅ (即: Au₂₃-1和Au₂₃-2)。這是首次在炔烴保護的金納米團簇中發現異構現象。這兩個團簇中的金屬與配體之比不同于已知的Au_n(SR)_m系統。盡管它們具有相似的結構和相同的組分，這對異構體可以表現出不同的光學性質。對于這兩個Au₂₃團簇，時間依賴的密度泛函理論計算表明， HOMO-1、HOMO和 LUMO主要由Au₁₅核和V形炔金的表面結構構成。Au₂₃-1的HOMO→LUMO躍遷在光學上屬禁戒躍遷，而在Au₂₃-2中屬允許躍遷。研究還發現，在自然環境條件下，Au₂₃-2簇可以自發轉化為Au₂₃-1簇。這項工作進一步揭示了炔烴保護的金納米團簇的合成和異構性，并促進了對于異構金屬納米團簇的研究。

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https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b11836

J. Am. Chem. Soc.: 一種賦予金納米團簇具有催化活性和水溶性雙功能的策略⁸

近年來，金納米團簇由于其超小的尺寸、明確的組成和結構，在催化領域引起了科學家們的廣泛興趣。然而，在這一新興領域中至少存在兩個挑戰。首先，配體的空間位阻抑制了催化活性；其次，利用金納米團簇進行水相催化的機理往往不明確。中科院固體物理研究所的伍志鯤教授等人報道了一種“一石二鳥”的策略，通過使用主客體化學來解決這兩個挑戰。作者們首先合成了金剛烷硫醇保護的Au₄₀(S-Adm)₂₂納米團簇，并與γ-CD-MOF結合，然后轉移到HRP反應體系中。所得催化劑具有優異的水溶性和催化活性，與原始Au₄₀(S-Adm)₂₂納米團簇完全不同。在此基礎上，作者們提出了HRP催化機理，并通過DFT計算進行了驗證。另一個有趣的發現是Au₄₀(S-Adm)₂₂的獨特結構，它可以被視為Au₁₃二十面體單元衍生結構，但不同于廣泛報道的Au₁₃二十面體為中心的納米團簇。這些新穎有趣的研究結果對未來金屬納米團簇的性能調整和實際應用具有重要的指導意義。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11017

Angew. Chem. Int. Ed.: 金納米團簇的表面改性提高其固態熒光性能⁹

能夠精確地設計出所需的電子和光學性質的金屬納米團簇結構，對于充分發揮其在光電和生物醫學應用中的潛力至關重要。來自深圳大學蘇陳良教授等人提出通過配體誘導的表面重組和雜原子摻雜來精確地修飾典型的[Au₂₅(SR¹)₁₈]^-?簇(1)的表面，同時保持其二十面體Au₁₃核，以合成新的合金團簇[Au₁₉Cd₃(SR²)₁₈]^-?(2)。單晶X射線衍射研究表明，團簇1的Au₁₃核上的六個二齒Au₂(SR¹)₃表面結構被三個四齒Au₂Cd(SR²)₆表面結構所取代。實驗和理論結果都表明表面結構Au₂Cd(SR²)₆與Au₁₃核之間存在較強的電子相互作用，這是由于Au₂Cd(SR²)₆具有更緊密的團簇結構和更大的能隙。這些因素顯著提高了團簇2晶體的光致發光量子效率和壽命。此工作為設計一系列具有優異光電性能和功能的合金金屬納米團簇提供了新的途徑。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.202001034

Angew. Chem. Int. Ed.: 超小金團簇嵌入共價有機骨架孔道中以提高光穩定性和光催化性能¹⁰

金團簇(Au-NCs)負載于各種載體上廣泛應用于能源和生物領域。然而，在長時間的光照下，Au-NCs在載體界面上的光穩定性差，往往會導致催化性能的下降。具有周期性和超小孔結構的共價有機骨架(COFs)是分散和穩定Au-NCs的理想載體，但很難將Au-NCs包覆到超小孔結構中。天津大學的盧小泉教授團隊制備了一種在其孔中用巰基鏈(-SH)修飾的二維COF。以-SH為成核點，Au-NCs可以在COF中原位生長。COF的超小孔結構和S-Au的強結合能為提高Au-NCs在長時間光照條件下的分散性提供了雙重保證。有趣的是，由于Au-S-COF鍵合橋的形成，人工Z型光催化體系被認為是提高電荷分離效率的理想途徑。這一新策略為合理設計具有可控活性和高穩定性的COF載體催化劑提供了有效參考。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201916154

Angew. Chem. Int. Ed.: 通過電荷轉移研究納米團簇在光催化系統中的角色¹¹

近日，德國柏林洪堡大學Nicola Pinna教授等人建立了一個團簇/半導體模型來探索貴金屬團簇在光催化體系中的作用。將原子級精確的納米團簇Ag₄₄(SR)₃₀引入到較大禁帶寬度的半導體TiO₂上，可以獲得清晰的界面并檢測到界面處的電荷轉移。該復合材料用于光催化制氫(H₂)。經研究發現，將光源由可見光改為模擬太陽光，可使其光催化性能增加三個數量級。H₂產率達到7.4mmol/h/g，是Ag納米粒子改性TiO₂材料性能的5倍，甚至可以與類似條件下的Pt納米粒子改性TiO₂相比。能帶排列和瞬態吸收光譜以及其他研究表明，金屬團簇的作用不同于金屬有機配合物和等離子體納米顆粒。在紫外可見光照射下，實現了一種以團簇為小禁帶半導體的Ⅱ型異質結電荷轉移路線。II型光系統具有更高效的電荷分離能力，這對提高催化性能有重要貢獻。這一發現使這些團簇不僅僅作為光敏劑同時也為在光能轉換的應用中提供了一個更加廣闊的平臺。

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http://dx.doi.org/10.1002/anie.201915074

J. Am. Chem. Soc.: 含四面體[Cu₄]⁰核的原子精確Cu₂₃納米團簇的多態性¹²

由于銅納米團簇具有典型不穩定性，這些納米團簇的原子精確結構一直是個謎。山東大學孫頔教授與堪薩斯州立大學Christine M. Aikens教授等合作報道了一個從Cu(CF₃COO)₂、^tBuC≡CH、銅粉和Ph₂SiH₂反應中分離出來的，具有空氣和水穩定性的銅納米團簇(SD/Cu23a或SD/Cu23b)，它采用梯度還原法(Cu^II→Cu^I→Cu⁰)，控制還原反應的動力學，從而避免了純Cu^I絡合物或大的Cu⁰納米粒子的形成。Cu₂₃納米團簇的固態結構具有一個罕見的[Cu₄]⁰四面體核，由外部Cu₁₉殼包裹以及^tBuC≡C^-和CF₃COO^-配體保護。Cu₂₃納米團簇是一種稀有的四電子超原子，具有1S²1P²電子殼層封閉結構，根據所用溶劑的不同，可結晶成兩種空間群(R3c和R3? )。R3c空間群中SD/Cu23a的結晶主要受范德華力和C-H···F相互作用的控制，而R3?空間群的SD/Cu23b的受C-H····Cl相互作用支配。這項工作不僅展示了合成銅納米團簇的梯度還原策略的獨創性，而且對于如何獲得精確可調的多態銅納米團簇提供了參考價值。

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https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c01053

結語

金屬納米團簇領域是當下材料、化學和生物領域研究的熱點和重點。具有原子級精度的金屬納米團簇的膠體動力生長研究是開發普適性、高可控性的制備新策略的關鍵步驟。揭示金屬納米團簇的發光機理、調控其發光性能（包括發光強度，發光能量和穩定性等）是推進其作為新型發光材料的重點內容。基于金屬納米團簇的復合材料制備吸引了廣泛的關注，對于提高金屬納米團簇的各方面性能幫助顯著。以金屬納米團簇作為催化劑模型是理解異相催化體系中催化劑表界面催化動力學的有效策略。可以預見，金屬納米團簇領域將會是一個國際前沿研究熱點，讓我們共同期待該領域更多新成果的到來。

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