謝毅院士，鄒志剛院士，喬世璋，樓雄文等人近期科研成果速遞

1. 謝毅院士Angew：酮用作分子助催化劑促進激子參與的光催化分子氧活化

半導體的激子過程為光催化有機合成提供了可能。然而，半導體中自旋弛豫的不足和非輻射衰變的魯棒性限制了這些反應的量子產率和選擇性。近日，中科大謝毅，張群，張曉東等人以聚合氮化碳(PCN)/丙酮為原型體系，提出外源性脂肪族酮可以作為協同促進自旋翻轉轉變和抑制非輻射能量損失的分子助催化劑。光譜研究表明，PCN中的熱激子可以轉移到酮，而酮中的三聯體激子可以反向轉移到PCN。因此，PCN/酮系統表現出相當大的三重態激子積累和擴展的可見光響應，導致在單線態氧生成等激子參與的光催化中表現出優異的性能。這項工作為半導體/分子系統的能量收集提供了基本的理解，并為通過分子助催化劑設計優化涉及激子的光催化奠定了基礎。

圖1.丙酮作為PCN中激子調節的輔助催化劑的示意圖，其中HET和TET分別表示熱激子轉移和三聯體激子轉移^[1]

2. 鄒志剛院士 Commun.: 具有增強的活性和穩定性的三元異質Pt-Ni-Au納米線

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)具有能量轉換效率高、零排放等優點，但是存在氧還原反應(ORR)動力學緩慢和電極穩定性差兩大問題。南京大學鄒志剛院士、劉建國教授等人成功地通過簡單的溶劑熱法采用定向連接機制成功地合成了具有隨機分布的Pt-Ni- Au和Pt-Au微相的非均相三元Pt-Ni- Au納米線。所制備的NWs在旋轉圓盤電極(RDE)和單電池中都表現出增強的活性和耐久性，這源于一維非均質結構。

圖2. ?Pt, Pt-Ni和Pt-Ni-Au NWs形貌^[2]

3. 喬世璋Angew：配位環境調控高負載Mo單原子催化劑的二電子氧還原反應

單原子催化劑(SACs)具有很大的電催化潛力。通過裁減中心金屬原子、相鄰配位摻雜劑和金屬負載，可以合理優化其性能。然而，由于研究方法的局限性和對結構-性質關系認識的不足，其研究仍面臨著巨大的挑戰。澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋教授團隊報道了一種新型Mo SAC，它具有獨特的O，S雙配位和高金屬負荷，重量百分比超過10%。通過高角度環形暗場掃描電子顯微鏡和擴展X射線吸收精細結構，確定了局域特征。研究表明，所制備的SAC可以通過2e^-途徑催化氧還原反應，在0.10 M KOH中H₂O₂的選擇性高于95％。這項工作豐富了SACs家族，并強調了局部協調的重要性，從而為調節多電子電催化的活性和選擇性提供了新的機會。

圖3.電催化性能^[3]

4. 戴瑛Materials Horizons：發現“二維材料中的自摻雜p-n結現象

隨著二維材料的出現，現在有可能在極限超薄尺度下實現p-n結。然而，當p-n結的厚度接近納米尺度時，其性能會顯著下降，而傳統的制造工藝，如注入和摻雜，則會失效。山東大學物理學院戴瑛教授利用第一性原理計算，提出了一種實現二維材料中自摻雜p-n結的新策略。通過在In₂X₃疊加三層(X = S, Se)，原子薄的p-n結自然形成，沒有任何額外的調制參與，這是由于不對稱結構誘導的自摻雜。此外，當在石墨烯層之間夾心單層和雙層In₂S₃時，也可以得到這種自摻雜的p-n結。更有趣的是，由于自摻雜，所有這些系統的最外層都變成了金屬，實現了自然的低電阻接觸。這項工作為開發更有效的電子和光電納米器件提供了一種直接的方法。

圖4.二維In₂X₃器件結構^[4]

5. 新加坡南洋理工大學AM: 雙殼層鎳鐵層狀雙氫氧化納米的結構用于高效的析氧反應

OER電催化劑納米結構的精細設計是加速水裂解反應動力學的重要策略。新加坡南洋理工大學樓雄文與河南師范大學高書燕合作，通過簡單的一鍋自模板法合成了具有可調外殼的鎳鐵層狀雙氫氧化(LDH)納米材料。通過調節界面上的模板蝕刻，可以精確控制殼層的數量。得益于雙殼層結構具有較大的電活性表面積和優化的化學成分，層次結構的鎳鐵LDH納米材料對堿性電解液中的析氧反應具有良好的電催化活性。雙殼層Ni-Fe LDH在堿性條件下的OER電催化活性顯著增強，僅需246 mV的過電位就能實現20 mA cm^-2的催化電流密度，Tafel斜率為71 mV dec^-1，同時具有很好的穩定性。本項研究為非貴金屬催化劑的制備提供了一種策略。

圖5. 通過自模板化策略形成具有可調外殼的鎳鐵LDH納米結構的示意圖^[5]

6. 蘇黎世聯邦理工學院JACS: 調控晶格氧，增強OER

燒綠石結構Ru基催化劑，即成分為A₂Ru₂O_7-δ的氧化物，是最近出現的酸性條件下最先進的氧析出反應（OER）催化劑之一。近日，蘇黎世聯邦理工學院Christoph R. Müller，Alexey Fedorov等將組分為Y_1.8M_0.2Ru₂O_7-δ（M = Cu，Co，Ni，Fe，Y）的釔釕燒綠石結構催化劑用于OER，研究了A位點取代對OER的活性影響。DFT計算證明了這些實驗趨勢的合理性，即更高的OER活性和VO表面密度來自于M - O鍵的強度減弱，與相應MOx相的形成焓和M - d態與O 2p態之間的耦合成比例。

圖6. 提出的OER在酸中的作用機制:吸附機制(AEM)和晶格氧介導機制(LOM)^[6]

7. 佛羅里達大學EES：調節金納米催化劑上光電化學水氧化的多孔反應途徑

天然光合作用利用由酶和分子介體組成的氧化還原級聯來捕獲和穩定熱載流子，以實現有效的多次電荷轉移。在這方面，關于光生熱載體極短壽命的人造光化學面臨巨大挑戰。有鑒于此，佛羅里達大學David Wei等人以金納米顆粒光催化劑為模型，設計了在Au/TiO₂異質結構上光沉積的鄰苯二酚分子捕獲并穩定了Au上的光生熱空穴，并進一步介紹了新的多孔反應途徑。該新機制將光電化學水氧化金提高了一個數量級。作者的研究闡明了一種整合金屬納米顆粒、半導體和分子氧化還原介質的策略，以有效地分離載流子并獲取熱空穴來驅動光化學反應。

圖7. 光誘導MNPs上的多孔反應途徑^[7]

8. 陜西師范大學AFM 制備：氫觸發一鍋法合成高品質異相結構

具有不同組分、相結構和性質的二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)為構建新型的二維橫向異質結構提供了巨大的機遇。然而，迄今為止的研究主要局限于同相TMD異質結構，而異質TMD異質結構的構建仍然是一個挑戰。陜西師范大學的徐華利用氫觸發一鍋合成法連續外延生長成功地合成出高質量的2H-1T'WS₂-ReS₂異相結構。此外，WS₂更傾向于在ReS₂晶粒的頂點處成核，并且具有固定的晶格取向，使得周圍的WS₂晶粒合并成單晶。瞬態吸收光譜結果表明，在異相界面上，光載流子可以有效地分離。基于高質量的異質結，獲得了顯著的整流特性和偏振相關的光電二極管特性。

圖8. 異質結構的合成示意圖和結構^[8]

9. 武培怡AFM：一種簡便、高產、凍融輔助的方法制造具有大尺寸MXene應用于微型超級電容器

MXene作為二維(2D)材料家族中的一個新成員，得到了廣泛的研究。然而，人們往往關注MXene的多功能性，而忽視了其較低的產率。武培怡教授團隊通過研究發現，利用水結冰過程中的膨脹現象，通過簡單的反復凍融(FAT)的方法可以有效地提高MXene(Ti₃C₂T_x)納米片的產率。通過此方法，大尺寸的MXene表面出現明顯的微褶皺，同時其產率達到39%，當FAT與超聲結合后，即便得到的是小尺寸的MXene納米片，其產率高達81.4%，高于目前所報道的合成方法。隨后，利用掩模板法制作了一種全MXene的平面微型超級電容器(MSC)，表現出23.6 mF cm^-2和591 F cm^-3的高面積和容量電容。MXene‐MSC的這種卓越的電化學性能也通過這種FAT策略證實了MXene的高質量。

圖9. FAT法示意圖^[9]

10. Dionisios G. Vlachos Nature Catalysis：貴金屬催化劑激活C-O鍵

多官能分子的選擇性C-O活化在許多重要的化學過程中是必不可少的。雖然可還原的金屬氧化物通過反向Mars-van Krevelen機制對還原性C-O鍵斷開具有活性和選擇性，但活性最強的氧化物在反應過程中發生體積還原。美國特拉華大學的Dionisios G. Vlachos等人報道了一種通過在中等可還原氧化物表面摻雜貴金屬的超低負荷來激活碳氧鍵的策略。作者演示了將高度分散的Pt固定在TiO2上，將糠醇轉化為2-甲基呋喃的原理。密度泛函理論計算、催化劑表征(掃描透射電子顯微鏡、電子順磁共振、傅立葉變換紅外光譜和x射線吸收光譜)、動力學實驗和微動力學建模的組合，揭示了大量的C-O活化率的提高。

圖10.貴金屬催化劑激活C-O鍵示意圖^[10]

參考文獻：

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[2] Zhicheng?Lin et al.,?Ternary Heterogeneous Pt-Ni-Au Nanowires with Enhanced Activity and?Stability for PEMFC. Chemical Communications, 2020. DOI:10.1039/D0CC01554G.

[3]?Cheng Tang, et al., Coordination Tunes Selectivity: Two-Electron Oxygen Reduction on High-Loading Molybdenum Single-Atom Catalysts, Angewandte Chemie International Edition，2020，DOI: 10.1002/ange.202003842.

[4]?Rui Peng, et al., Self-doped p-n Junctions in Two-Dimensional In₂X₃?van der Waals Materials, Materials Horizons, 2020,?DOI: 10.1039/C9MH01109A.

[5] Jintao Zhang, et al., Designed Formation of Double-Shelled N-Fe Layered-Double-Hydroxide Nanocages for Efficient Oxygen Evolution Reaction, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201906432.

[6] Denis A. Kuznetsov, et al.,?Tailoring Lattice Oxygen Binding in Ruthenium Pyrochlores to Enhance Oxygen Evolution Activity. J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01135.

[7] Yuchao?Zhang et al., Modulating Multi-Hole Reaction Pathways for Photoelectrochemical Water Oxidation on Gold Nanocatalysts, Energy Environ. Sci., 2020, DOI：10.1039/C9EE04192C.

[8] Dongyan Liu, Synthesis of 2H-1T’ WS₂?-ReS₂?Heterophase Structures with Atomically Sharp Interface via Hydrogen-Triggered One-Pot Growth, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.201910169.

[9] Xianwu Huang, Peiyi Wu, A Facile, High-Yield, and Freeze-and-Thaw-Assisted Approach to Fabricate MXene with Plentiful Wrinkles and Its Application in On-Chip Micro-Supercapacitors. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048.

[10] Fu, J., et al. C–O bond activation using ultralow loading of noble metal catalysts on moderately reducible oxides. Nat Catal 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0445-x.

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