國家納米科學中心韓寶航課題組J. Mater. Chem. A先進的多孔石墨烯材料: 從面內造孔到儲能應用
國家納米科學中心韓寶航研究員課題組應邀撰寫了多孔石墨烯的綜述論文，發表在J. Mater. Chem. A上。該文總結了面內致孔形成多孔石墨烯片層材料的各種方法，有效避免石墨烯片層的堆積，提高物質的縱向傳輸，從而增強了各種儲能應用的性能。
盡管石墨烯在儲能領域展現出廣闊的應用前景，然而由于在電極制備過程中石墨烯片層的堆疊導致緩慢的離子傳輸動力學以及下降的活性表面積，嚴重阻礙其實際應用。基于此，在石墨烯片層上造孔成為一種有效的方法，使多孔石墨烯材料具備石墨烯和多孔材料雙重優勢。
國家納米科學中心的韓寶航研究員課題組長期從事有機多孔材料和石墨烯基多孔材料的制備及其在能源儲存與轉化、氣體吸附與分離、催化等方面的應用研究。近日，韓寶航研究員應邀在英國皇家化學會(RSC)期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為“Advanced porous graphene materials: from in-plane pore generation to energy storage applications”(https://doi.org/10.1039/D0TA00154F)的綜述文章，詳細介紹了多孔石墨烯材料的面內造孔方法以及面內多孔石墨烯基材料在儲能器件中的研究進展。此外，還總結了這類材料在實際應用中的挑戰并展望了該面內造孔方法對其它二維材料的啟發。
目前，制備面內多孔石墨烯材料的方法可以分為有機合成法、模板導向法、物理蝕刻法和化學蝕刻法。通過使用不同的制備技術，石墨烯片層上面內孔的孔徑范圍可以從原子尺度到納米尺度。
有機合成法是一種自下向上制備面內多孔石墨烯材料的方法。為了制備高質量的面內多孔石墨烯，需要選擇合適的剛性分子構建塊作為前驅體。圖1為通過自下而上的有機合成法制備納米多孔石墨烯的示意圖。該剛性前驅體先脫溴然后經過偶聯反應聚合生成聚合物鏈。合成的聚合物鏈可以通過分子內環脫氫形成平面石墨烯納米帶。最后，通過這些石墨烯納米帶的脫氫交叉耦合，制備出孔徑約為1 nm的多孔石墨烯。
圖1. 通過有機合成法制備納米多孔石墨烯的示意圖[1]。
模板導向法是一種通過選擇合適的模板以及改變制備參數直接調節片層上孔徑分布和孔密度的方法。圖2以單分散膠體微球作為模板，采用反應離子刻蝕工藝構造膠體微球之間的孔隙。在基底表面上沉積掩模并選擇性地去除微球后，得到了具有連續孔的掩膜。進一步改變反應離子蝕刻的持續時間，可以很好地控制掩膜的孔徑大小和孔密度。
圖2. 模板導向法制備面內多孔石墨烯材料的示意圖[2]。
物理蝕刻法是指利用諸如等離子體、紫外線、激光、離子束和電子束等技術，采用自上而下的方法來制備多孔石墨烯材料的方法。圖3a為采用聚焦離子束技術制備多孔石墨烯的工藝過程。制備工藝包括五個步驟: 1) 通過KOH刻蝕獲得獨立的SiNx膜; 2) 通過光刻和反應離子刻蝕，在SiNx膜上形成多孔結構; 3) 轉移石墨烯; 4) 石墨烯表面清理; 5) 通過鎵基和氦基的聚焦離子束鉆孔技術，在石墨烯平面上形成孔隙。從圖3b和3c可以看出，用鎵基和氦基的聚焦離子束在石墨烯上分別形成了50和7.6 nm的孔。
圖3. (a) 面內多孔石墨烯的制備工藝; (b和c)面內多孔石墨烯膜的SEM圖像[3]。
化學蝕刻法是利用酸、堿、氧化物等化學試劑對石墨烯片層進行化學刻蝕使其產生面內孔的方法。圖4a展示了采用多金屬氧酸鹽衍生的金屬氧化物刻蝕，可以得到面內多孔石墨烯材料，石墨烯片層上的孔徑約為20–50 nm (圖4b)。通過改變多金屬氧酸鹽的用量，可以控制多孔石墨烯片層上的孔徑大小。選擇含氨的多金屬氧酸鹽可以很容易地實現面內多孔石墨烯材料的氮摻雜。
圖4. (a) 面內多孔石墨烯的形成過程示意圖; (b) 多孔石墨烯的TEM圖像[4]。
與相對完美的石墨烯片層相比，面內多孔石墨烯在高性能儲能器件方面具有諸多優勢(圖5):
(1) 面內多孔石墨烯片層的離子擴散路徑更短，離子可直接穿過多孔石墨烯片層。
(2) 面內多孔石墨烯的缺陷區域更多，使得石墨烯片層之間的π–π相互作用減弱，緩解其堆疊問題，也可以使其具有更多的活性表面。
(3) 面內多孔石墨烯片層具有更多的活性位點和更大的電化學反應有效表面積，有利于能量密度的提高。
(4) 面內多孔石墨烯片層的邊緣具有豐富的化學活性位點，使其具有高催化活性。
圖5. 面內多孔石墨烯材料的優勢特征示意圖。箭頭表示離子傳輸途徑。
根據不同的電容行為，超級電容器分為雙電層電容器和贗電容器，面內多孔石墨烯材料的高可達比表面積等優勢為其性能提供了較好保障 (表1)。
表1. 面內多孔石墨烯材料的雙電層電容器的應用性能總結
注：表中參考文獻參看原文
此外，將面內孔引入到石墨烯片層上可為離子擴散提供大量的傳輸通道，實現快速的電子轉移，并增強與活性材料的協同作用，因此其也被廣泛用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池以及鋰空氣電池和鋰二氧化碳電池的研究(表2)。
表2. 面內多孔石墨烯及其復合材料在鋰離子電池、鈉離子電池和鋰硫電池中的應用性能總結
注：表中參考文獻參看原文
盡管目前已經證明了面內多孔石墨烯材料應用于電化學儲能的可行性，但是在其實現商業化之前還有如下問題需要解決:
(1) 大多數制備方法僅限于實驗室規模生產，因此有必要探索更有效的制備策略，以實現面內多孔石墨烯材料的大規模生產。
(2) 在制備面內多孔石墨烯材料的過程中，如何精確控制孔尺寸大小和分布仍然是一個挑戰。
(3) 石墨烯片層上面內孔的引入會降低導電性，因此需要平衡多孔石墨烯材料的多孔性和導電性。
(4) 多孔石墨烯材料具有開放的孔結構，可以使離子有效傳輸，但也可能導致較低的振實密度，降低器件的體積功率/能量密度。
文章最后展望了面內多孔石墨烯材料的制備方法將促進其它多孔二維納米材料的發展。另外，近年來先進的原位表征技術在能量存儲領域引起了廣泛的關注。在納米尺度上理解面內多孔石墨烯材料及其復合材料的電荷輸運特性是非常有必要的。這類多孔石墨烯材料可通過先進的表征工具為深入了解與能源相關應用的潛在機理提供更好的研究平臺。
論文第一作者為直博生陶友，隋竹銀博士和韓寶航研究員為該論文的共同通訊作者。該論文得到了國家自然科學基金委、中國科學院以及山東省泰山學者工程的支持。
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【論文地址】
Advanced porous graphene materials: from in-plane pore generation to energy storage applications，You Tao, Zhu-Yin Sui,* Bao-Hang Han*，J.Mater. Chem. A, 2020, 9 (13), 6125–6143
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