Nat. Commun.: 對鋰離子電池正極材料發展的思考

【研究背景】

鋰離子電池已經成為我們日常生活中不可或缺的一部分，為給現代社會帶來革命性變革的手機和筆記本電腦提供動力。目前，鋰離子電池正處于改變傳統交通方式的前沿，同時鋰離子電池還可以儲存大量太陽能和風能等清潔能源，使無化石燃料社會成為可能。2019年諾貝爾化學獎授予John Goodenough，Stanley Whittingham和Akira Yoshino，更加增強了發展這一領域的信心。

鋰離子電池技術的發展，是近半個世紀來材料基礎固態化學共同努力的結果。新材料的發現和我們對其結構組成、性能關系的基本認識的加深，對推動這一領域的發展起到了重要作用。在鋰離子電池所涉及的各種成分中，正極目前限制了能量密度，并控制了電池成本。目前使用的三種主要氧化物正極材料化學物質（層狀、尖晶石和聚陰離子族）都起源于英國牛津大學和美國德克薩斯大學奧斯汀分校（UT Austin）的John Goodenough小組。

【成果簡介】

近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授系統的總結了鋰離子電池及其正極材料的發展，該文旨在推動對鋰離子電池正極材料化學的發展歷程進行深入的考察和反思。近日以題為“A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry”發表在知名期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

1、可充電鋰離子電池的發展

1841年，Schauffautl首次報道了硫酸根離子-石墨插層化合物。然而，直到20世紀60年代，人們才對插層材料產生了濃厚的興趣，特別是通過客體離子插層來改變材料的電子和光學性質。在金屬二硫化物上的化學插層反應到位后，Whittingham在美國埃克森公司展示了第一個帶有TiS₂正極、鋰金屬負極的可充電鋰電池。然而，有兩個主要問題。首先，電池電壓被限制在< 2.5?V，限制了能量密度。第二，電池循環過程中鋰金屬負極上的枝晶生長導致內部短路，并存在火災危險。研究者試圖將由硫化物正極和鋰金屬負極組成的電池投放市場，但后來由于安全問題而被放棄。

2、正極材料的發展

為了提高電池電壓并開發已經包含鋰的正極，Goodenough小組于1980年代開始在牛津大學研究氧化物正極材料。Goodenough利用基本的理解，即S^2-：3p能帶的頂部比O^2-：2p能帶的頂部具有更高的能量來設計氧化物正極，他判斷氧化物正極可以允許更高的充放電，可以儲存更高的能量且不易爆炸。

在硫化物正極中，處于較高能量下的S^2-：3p譜帶的頂部將電池電壓限制為 <2.5V。相比之下，處于較低能量的O^2-：2p譜帶的頂部可以進入具有較高氧化態的較低能帶，并將電池電壓基本提高至~4V。

2.1、三類氧化物正極及發展

這一基本思想使得Goodenough小組同來自世界三個不同地區的訪問科學家一同在1980年代發現了三類氧化物正極，分別為：日本Koichi Mizushima——研究層狀氧化物正極，南非Michael Thackeray——研究尖晶石氧化物正極，印度Arumugam Manthiram——研究聚陰離子氧化物正極。

含八面體鋰離子的層狀LiCoO₂使電池電壓從TiS2中的<2.5 V 增加到~4V。含四面體鋰離子的尖晶石LiMn₂O₄使含Mn³⁺/⁴⁺的八面體鋰離子的電池電壓從3?V增加到~4?V，同時降低了成本。聚陰離子氧化物Li_xFe₂(SO₄)₃提供了另一種方法，通過像Fe₂O₃這樣的簡單氧化物中的<2.5 V的感應效應來提高電池電壓至3.6 V，進一步降低了成本，并提高了熱穩定性和安全性。

2.1.1、層狀氧化物

研究的第一個氧化物正極是層狀LiCoO₂，其中單價Li⁺和Co³⁺離子在具有立方緊密堆積排列的巖石鹽結構的交替（111）平面上有序排列。

2.1.2、尖晶石氧化物

南非Thackeray先前證明了鋰在尖晶石結構中結晶的磁鐵礦（Fe₃O₄）中的嵌入，發現的第二類正極是尖晶石LiMn₂O₄，其中Mn³⁺/⁴⁺離子占據了16d八面體位置，Li⁺占據了尖晶石的8a四面體位置具有立方緊密堆積的氧化物離子陣列的框架。

2.1.3、聚陰離子氧化物

Manthiram在博士論文的基礎上，在印度研究了多陰離子氧化物Ln₂(MoO₄)₃（Ln?=?鑭系元素和Y）的氫還原制備低價Mo⁴⁺氧化物Ln₂(MoO₃)₃的方法，類似的聚陰離子氧化物Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃也由Manthiram在NASICON相關的骨架結構中結晶制備得到。

反離子在改變聚陰離子氧化物氧化還原能中的作用。

2.2、氧化物正極材料的優缺點

層狀和尖晶石類的氧化物均提供良好的電子導電性，而聚陰離子類氧化物電子導電性則較差。層狀和尖晶石型氧化物都具有高密度的緊密堆積結構，相較而言，聚陰離子類氧化物通常密度較低；由于必須將它們制成涂有碳的小顆粒，這進一步降低其密度，從而使其體積能密度降低。因此，與層狀氧化物正極相比，對于需要高體積能量密度的產品，例如便攜式電子設備和電動車輛，聚陰離子正極通常沒有吸引力。但是，與層狀氧化物正極和尖晶石型正極相比，聚陰離子類的正極具有更高的熱穩定性和更好的安全性，這是一個重要的優勢。在層狀和尖晶石氧化物之間，由于尖晶石氧化物的常規合成方法不能穩定高度氧化的M³⁺/⁴⁺態，因此層狀氧化物比尖晶石氧化物更具吸引力。

3、發展展望

顯然，在三類氧化物正極材料中，考慮到其高的重量和體積能量密度，至少在短期內，層狀氧化物是最受歡迎的候選物。但是，隨著我們為電動汽車和潛在的固定存儲大規模部署鋰離子電池而前進，成本和可持續性變得至關重要。石墨負極上的過渡金屬沉積催化電解液分解，導致形成具有多層結構的厚SEI層，隨著更多過渡金屬離子溶解并遷移至負極，SEI層隨著循環次數的增加而增加。

與高鎳層氧化物正極相關的挑戰和陽離子摻雜的作用。（a）過渡金屬離子從正極到石墨負極的溶解和遷移以及由此在石墨負極上催化形成厚SEI層的示意圖。（b） 用少量惰性離子（如Al³⁺）取代過渡金屬離子，通過干擾金屬之間長距離相互作用，提高金屬-氧鍵合強度，從而抑制金屬離子溶解，使晶格變得堅固。

上面討論的三類插入反應氧化物正極的容量通常受到限制，這是由于可用的晶體學位點數量有限，以及從一個氧化還原對轉移到另一個氧化還原對時遇到的大電壓階躍。考慮到在插入反應氧化物正極的容量的限制，另一種方法是把重點放在轉化反應的正極，例如硫和氧。但是，鋰硫電池和鋰氧電池都面臨挑戰，鋰氧電池要比鋰硫電池面臨更多的挑戰。電解液的催化分解導致較差的循環壽命以及反應遲緩，導致充放電電壓之間存在較大的滯后現象，這對鋰氧電池而言仍然是令人望而生畏的問題。另一方面，近年來鋰硫電池正在取得巨大進步，有望取得成功。但是，必須認真考慮并遵循必要的實用參數和度量標準，以使鋰硫技術獲得成功。在這方面，隨著逐步推進鋰硫電池，由“五個5s”組成并在袋裝電池中采用此類目標可能會有所幫助。這五個目標是：硫負荷> 5 mg cm^-2，碳含量<5％，電解質與硫（E/S）之比<5 μL mg^-1，電解質與容量（E/C）比率<5 μL(mA h)^-1，負正比（N/P）<5。

【結論展望】

為了提高電池電壓并開發已經包含鋰的正極，Goodenough利用基本的理解，研究發現了三類過渡金屬氧化物正極材料，其工作電壓比以前探索的鋰基電池硫化物正極高得多。主要是因為S^2-：3p能帶的頂部比O^2-：2p能帶的頂部具有更高的能量，從而能夠進入具有更高過渡金屬離子氧化狀態的較低能量帶，并隨之增加工作電壓。這三類正極材料分別為層狀氧化物、尖晶石氧化物和聚陰離子氧化物，它們在現在社會中仍然具有舉足輕重的地位，并可作為未來發展的基礎。隨著大規模應用的發展，鋰電池需要在降低成本的同時進一步提高能量密度。在這方面，具有高鎳含量的層狀氧化物正極已經變得有吸引力，但是需要直觀的體積和表面穩定化策略來克服相關的循環、熱和空氣的不穩定性并實現其全部潛力。作者認為，創新的合成和處理方法，以及先進的表征方法和計算分析，可以幫助我們發現新的材料，以實現一個更清潔，更可持續的星球。

文獻鏈接：A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-15355-0)

本文由大兵哥供稿。

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