清華大學楊誠團隊AFM：“知錯能改”——周期介電/導電骨架實現鋰枝晶生長自修復功能

【研究背景】

金屬鋰負極被認為是下一代新型高能量密度鋰電池中的重要一員，近年來備受青睞。盡管目前已經取得了不錯的突破，鋰金屬負極的商業化應用仍面臨諸多挑戰（枝晶生長、SEI膜穩定性和體積變化等）。在更為嚴苛的工業要求條件下（高電流密度、高循環容量和長循環周期）服役時，由于復雜的多物理場因素的影響，鋰枝晶的生長不僅變得難于預測，更是難以完全消除。因而，若能實現對鋰枝晶生長的實時監控與干預，甚至能夠使其“自修復”，則有望推進鋰金屬負極的進一步實用化應用。

?【工作簡介】

針對以上技術目標，清華大學深圳國際研究生院楊誠老師團隊結合課題組多年來在外場調控金屬微納結構生長方面的經驗（如早期設計的由微米孔陣列組成的類“蛇籠”骨架結構，可實現扭曲的內建電場，以誘導鋰枝晶平行隔膜生長：Nat. Commun. 2018，9, 464），近期設計出一種能夠實現 “自修復”功能的新型負極。該功能負極是由導電薄層/介電薄層交替堆疊而成的周期骨架與鋰金屬復合而成，不僅能調控鋰金屬“自下而上”的生長模式，還能同步實現“自修復”功能。其中，基于PAN/CNF周期骨架構筑的復合負極，能夠在5 mA h cm^?2和5 mA cm^?2條件下穩定循環超過800圈，累積循環容量高達4000 mAh cm^?2。相關工作發表于Advanced Functional Materials雜志上。該工作為鋰金屬生長的監測與調控方面提供了新的認識，對實現高安全性能鋰金屬電池提供了新的設計思路。

【研究內容】

圖1. 周期性骨架實現鋰枝晶生長“自修復”原理。

（a）鋰金屬在無骨架結構中寄生性枝晶化演變示意圖；（b）鋰枝晶在周期性導電/介電骨架中的“自修復”演變示意圖。（c）周期性骨架實現枝晶生長“自修復”機制的理論分析（電場理論）：介電薄層中出現的枝晶在生長至頂部導電薄層前（Case 1）與后（Case 2），電極內部電場分布的仿真結果。

在無骨架鋰金屬負極結構中，由于不均勻分布的多物理場（濃度場、電場、應力場和溫度場等），使得局部位點會變成電化學活性“熱點”。這些“熱點”會誘導鋰金屬優先沉積，并逐步演變成鋰枝晶；而枝晶的生長也無法得到自動修復（圖1a）。當使用由介電薄層/導電薄層構筑的周期骨架時，由于介電骨架可以阻隔電子直接從底部集流體傳輸至頂部導電層，因而鋰金屬沉積會從底部開始，并逐層向上沉積。即使發生鋰枝晶在介電薄層（或導電薄層）中快速生長情況，當枝晶生長接觸到上部周期層中的導電薄層時，由于導電層具有等電位特性，可使得枝晶頂部集中的電場分布得到分散而均勻化，其進一步惡化生長得到自動遏制，即表現出“自糾錯”行為（圖1b,c）。

圖2. 周期性PAN/CNF骨架的制備和表征。

（a）周期性PAN/CNF的制備過程示意圖。（b，c）PAN在不同放大倍數下的SEM圖像。（d，e）CNF在不同放大倍數下的SEM圖像。（f，g）由三層PAN和三層CNF組成的周期性PAN/CNF骨架的截圖面（f）及Zn元素分布圖（g）。

在本文中，作者首先采用電紡工藝得到的聚丙烯腈（PAN）纖維薄膜作為周期結構的介電薄層，將PAN直接碳化得到的碳納米纖維（CNF）薄膜作為導電薄層；進而利用膜層之間的靜電吸附作用力，可將PAN膜與CNF膜交替堆疊成所需周期性骨架。通過調控電紡工藝參數與堆疊層數，可以調控導電層薄層與介電薄層的厚度與周期結構的周期數。實驗結果表明，導電薄層與介電薄層之間具有良好的結合力（圖2）。

圖3.

（a）鋰金屬在周期性PAN/CNF骨架中沉積/剝離時的形貌演變示意圖。（b-k）依次在PAN/CNF骨架中沉積（b，g）2 mAh cm^?2，（c，h）5 mAh cm^?2，（d，i）10 mAh cm^?2，（e，j）15 mAh cm^?2，和（f，k）20 mAh cm^?2俯視圖和截圖面。（l-q）在PAN/CNF骨架中預沉積10 mAh cm^?2鋰金屬后，依次再剝離（l，o）5 mAh cm^?2，（m，p）8 mAh cm^?2和（n，q）10 mAh cm^?2后的電極俯視圖與截面圖。（r）圖（b–q）中鋰金屬沉積/剝離所對應的恒流充放電曲線圖，電流密度：1 mA cm^?2。其中，圖（b-f，l-n）和圖（g-k，o-q）中的比例尺分別為20 μm和50 μm。

當依次在PAN/CNF周期骨架中沉積不同量鋰金屬時，鋰金屬“自下而上”地逐層填充導電薄層、介電薄層、導電薄層等。即使當填充量高達15 mAh cm^?2時（~100% DOD），鋰金屬仍均勻限制在骨架內部，并未在骨架表面觀察到明顯的枝晶生長和聚集現象（圖3）。這一均勻、“自下而上”沉積與“自上而下”剝離的演變模式也通過原位光學相機觀察得到了證實（圖4）。在5 mAh cm^?2和10 mAh cm^?2高容量條件下循環后，周期性PAN/CNF骨架中的鋰金屬仍很好地限制在電極下部；而采用純導電骨架（CNF）和純介電骨架（PAN）骨架時，均觀察到了紊亂枝晶的出現（圖5）。

圖4. 鋰金屬在周期性PAN/CNF骨架中沉積/剝離的原位光學觀察結果（電流密度：2 mA cm^?2）。

（a）原始狀態。（b-h）依次沉積（b）0.2，（c）0.5，（d）1.0，（e）1.5，（f）2.0，（g）3.0和（h）4.0 mAh cm^?2 Li金屬。（i-k）基于圖（h）中所示的電極，依次剝離（i）1.0，（j）2.0和（k）2.5 mAh cm^?2的Li金屬。（l-n）基于圖（k）中所示的電極，再次沉積（l）0.5，（m）1.5和（n）2.5 mAh cm^?2的鋰金屬。圖（a–n）中的比例尺為50 μm。

圖5.

在0.5 mA cm^?2電流密度下，（a-b, g-h）CNF，（a-b, g-h）PAN和周期性PAN/CNF結構分別在5 mAh cm^?2和10mAh cm^?2容量下循環20圈后的SEM俯視圖和橫截面圖。

圖6. 基于不同骨架構筑的鋰金屬負極的電化學性能對比結果。

（a-b）在1 mA cm^?2電流密度、沉積容量為（a）5 mAh cm^?2和（b）10 mAh cm^?2時，PAN/CNF、PAN和CNF骨架中Li沉積/剝離的庫倫效率對比。（c）在1mA cm^?2電流密度，、沉積容量為15mAh cm^?2時，PAN/CNF周期骨架中Li沉積/剝離的庫倫效率及相應的充放電電壓曲線。（d-f）在（d）1 mA h cm^?2，1 mA cm^?2；（e）3 mA h cm^?2，3 mA cm^?2；（f）5 mA h cm^?2，5 mA cm^?2條件下循環時，不同電極的電壓-時間曲線。（g）基于圖（d-f）結果，Li@PAN/CNF，Li@PAN和Li@CNF電極的循環壽命比較。（h）本文所報道Li@PAN/CNF電極與同行報道的基于各種骨架的鋰金屬負極所表現的累積沉積容量的比較結果。

得益于PAN/CNF周期骨架中鋰金屬“自下而上”的沉積模式及對鋰枝晶的“自糾錯”功能，所構筑鋰金屬負極表現出更加穩定的循環性能。在5 mA h cm^?2，5 mA cm^?2的大電流密度大循環容量的條件下，Li@PAN/CNF電極能穩定循環超過800圈。相較而言，基于純介電骨架的Li@PAN負極在循環150圈的時候就出現短路，而基于出純導電骨架的Li@CNF負極表現出更短的循環壽命。以累積循環容量（循環容量×循環圈數）作為評價指標時，本文所報道的復合電極表現出的性能超過大多數同行工作（圖6）。

【總結與展望】

1、周期介電/導電骨架能對電子傳輸進行調控，相較于純導電骨架表面集中生長的模式，這種骨架表現出更理想的鋰金屬“自下而上”沉積模式；

2、當出現不可控的鋰金屬枝晶生長時，周期結構中等電位導電薄層表現出一種“自糾錯”功能，使鋰金屬沉積過程變得平滑，從而提高了鋰金屬負極的循環穩定性。? ?

基于周期骨架所構筑的鋰金屬負極的性能還有望進一步得到提升。如通過在導電CNF骨架表面引入親鋰活性位點，以降低鋰金屬沉積過電勢，提升電化學循環穩定性；骨架材料的機械性能和導電性能也有進一步提升空間。本文所報道的周期導電/介電三維骨架結構及其監測鋰金屬沉積穩定性的設計，為未來發展智能化鋰金屬電池提供了新的發展視角，同時對其它金屬負極電池的設計具有啟發意義。

文獻鏈接：

A Periodic “Self-correction” Scheme for Synchronizing Li Plating/Stripping at Ultrahigh Cycling Capacity. Advanced Functional Materials, 2020: 1910532.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201910532

【作者簡介】

楊誠，男，清華大學深圳國際研究生院能源與環境學部副教授，清華大學學術新人獲得者，廣東省杰出青年基金獲得者，廣東省（首批）能源與環境材料創新團隊核心成員、廣東省本土創新團隊核心成員、深圳市蓋姆石墨烯中心核心成員。楊誠老師的研究團隊在新型儲能器件（鋰電、超級電容器）以及電催化材料的制備及原理研究、金屬微納結構的批量制備與應用等方向取得了重要進展，近年指導學生發表多篇高引學術論文，并與多家科技企業合作取得了重要的科技成果轉化。

撰稿人為：湛厚超、鄒培超。