陜師大劉生忠Adv. Sci.：高效穩定鈣鈦礦太陽能電池的溶劑策略

【背景介紹】

在2009年Kojima?等人第一次報道有機-無機鈣鈦礦材料作為可見光敏化劑，混合鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的功率轉換效率(PCEs)顯著提高，從最初的3.8%提高到2019年的25.2%。這表明PSCs作為商業硅基太陽能電池的替代品具有一定潛力。對于PSCs性能而言，重要的是鈣鈦礦薄膜的表面形貌均勻、無針孔、結晶度好、晶粒尺寸大，所有這些都受到成核和晶體生長過程的強烈影響。有機-無機混合鈣鈦礦材料可以通過有機鹵化物與鉛（II）鹵化物反應來合成。對于鈣鈦礦薄膜的沉積，成核，和晶體生長過程非質子溶劑如N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)等，這些報道的溶劑或添加劑大多具有或超過200℃的高沸點和對PbI₂的弱配位能力。后一種效應會由于中間相的形成而延緩有機-無機雜化鈣鈦礦材料的結晶速率，從而促進均勻膜的生長。

然而，對于以上常見的添加方法，可能會形成多余相的殘留物。另一種誘導具有改善的晶體學取向的大晶粒鈣鈦礦形成的方法，是設計具有更高沸點的鈣鈦礦前體溶液。這種加工將允許對鈣鈦礦成核和晶體生長過程中的延遲時間有更高的耐受性。鈣鈦礦薄膜中DMSO的升華溫度低于100°C，因此關鍵的挑戰是設計一種沸點高于DMSO但低于鈣鈦礦薄膜退火溫度的弱配合化合物，FA_0.85MA_0.15PbI₃?(FA: HC(NH₂)₂; MA: CH₃NH₃) (150°C)，它只會對鈣鈦礦的成核和晶體生長行為產生延遲影響，并在最終退火過程中消失。這種新的設計策略是商業大規模PSC生產所必需的，因為它可以大大降低鈣鈦礦薄膜的缺陷密度，而不是像常見的添加劑方法那樣的鈍化方法。

【成果簡介】

近日，陜西師范大學材料科學與工程學院劉生忠教授等報道了高效穩定鈣鈦礦太陽能電池的溶劑策略。提出了通過在FA_0.85MA_0.15PbI₃(FA:HC(NH₂)₂;MA:CH₃NH₃)?鈣鈦礦前體中使用揮發性固體乙醇酸（HOCH₂COOH,GA）來有效調節鈣鈦礦結晶度的策略。伴隨著第一次二甲基亞砜升華過程，在FA_0.85MA_0.15PbI₃鈣鈦礦薄膜中，GA在150℃前的升華可以巧妙地調節鈣鈦礦結晶度，退火后不殘留。由GA和Pb²⁺之間的強相互作用誘導的GA改性后改善的膜形成，可提供高達21.32％的最佳功率轉換效率（PCE）。GA基PSC器件（21.32%）的冠軍PCE幾乎比控制器件或TGA（HSCH₂）基器件高出13%或20%。 此外，由于薄膜的形成得到了改善，GA改性PSCs在光、熱和濕度測試中表現出最佳的穩定性。該成果近日以題為“Solvent Engineering Using a Volatile Solid for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”發表在著名期刊Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖一：原始，TGA和GA鈣鈦礦結構對比

（a）有/無TGA，GA的鈣鈦礦薄膜制備過程的示意圖。

（b–d）原始鈣鈦礦薄膜的高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖。

（e）原始PSC器件的截面SEM圖，其結構為FTO/TiO₂/鈣鈦礦/螺-OMeTAD/Au。

（f-h）TGA鈣鈦礦薄膜的高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖。

（i）TGA改性 PSC器件的截面SEM圖，其結構為FTO/TiO₂/鈣鈦礦/螺-OMeTAD/Au。

（j-l）GA改性鈣鈦礦薄膜的高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像。

（m）GA改性 PSC裝置的截面SEM圖像，其結構為FTO/TiO₂/鈣鈦礦/螺-OMeTAD/Au。

圖二：GA或TGA鈣鈦礦薄膜的光譜

（a）有或無GA或TGA鈣鈦礦薄膜的XRD譜。

（b）有或無GA或TGA鈣鈦礦薄膜的吸收譜。

（c）有或無GA或TGA鈣鈦礦薄膜的光致發光譜。

（d）有或無GA或TGA鈣鈦礦薄膜的瞬態光致發光譜。

（e）有或無GA或TGA鈣鈦礦薄膜的電子器件（FTO/TiO₂/鈣鈦礦/PCBM/Ag）的暗電流-電壓特性。

（f）基于DFT計算的PbI₂?DMSO、PbI₂?TGA-1和PbI₂?GA-1的優化分子結構。

圖三：GA和TGA影響的紅外光譜

（a）PbI₂加合物的紅外光譜。

（b）GA/TGA?分子的紅外光譜。

（c）與PbI₂相比，形成的PbI₂加合物的XRD圖譜。

（d）退火PbI₂?DMSO加合物的XRD圖譜。

（e）退火后的PbI₂?DMSO?GA加合物的XRD圖譜。

（f）退火后的PbI₂?DMSO?TGA加合物的XRD圖譜。

圖四：器件的光電性能

（a）在1個太陽下（AM 1.5G，100 mW cm?^-2）的J-V曲線。

（b）入射光電子轉換效率（IPCE）。

（c）40個器件的PCE直方圖。

（d）優化的原始和GA或TGA改性的PSC器件的穩定輸出J_max和PCE曲線。

圖五：有或無GA，TGA 的PSC器件的電阻

（a）有或無GA，TGA在1.05V誤差的奈奎斯特圖。

（b）有或無GA，TGA的PSC器件，擬合R?_rec與不同誤差電壓的關系。

（c）有或無GA，TGA的PSC器件在1.05V誤差下的R_S值。

（d）有或無GA，TGA的PSC器件的光穩定性，在相對濕度約為50%氙燈下測試120小時。

（e）在N2氣氛下，80°C下有或無GA，TGA的PSC器件的熱穩定性。

（f）在相對濕度約為55%條件下，有或無GA，TGA的PSC器件的黑暗環境穩定性。

【全文總結】

在這項工作中，作者介紹了乙醇酸（GA）在FA_0.85MA_0.15PbI₃鈣鈦礦的前體溶液中的使用。該材料在室溫下為固體，但在DMSO升華后退火至150°C時會留下鈣鈦礦薄膜，這與常規的添加方法完全不同。在加工過程中，由于GA和Pb²⁺之間的強相互作用，該分子減緩了鈣鈦礦晶體的生長過程，并同時促進大顆粒和光滑鈣鈦礦膜的生成。改進的膜可降低鈣鈦礦中的缺陷密度，并且對于最優太陽能電池器件，PCE高達21.32％。為了解揮發性的作用，導致形成針孔。總體而言，鈣鈦礦表面較粗糙，缺陷密研究了具有相似化學結構的揮發性較小的分子巰基乙酸（TGA）作為添加劑。該化合物還增加了鈣鈦礦膜的晶粒尺寸，但是退火后TGA保留在膜中，度增加，PCE下降。這表明GA的低蒸發點是必不可少的特征。此外，由于具有優異的成膜性，與原始或TGA膜相比，GA可以有效增強PSC的光，熱和濕氣穩定性。總之，作者展示了一種新的策略，相對于非揮發性TGA添加劑，利用揮發性固體GA有效地調節鈣鈦礦結晶度，在FA_0.85MA_0.15PbI_3? PSCs中進行DMSO升華，從而降低缺陷密度，提高器件性能和長期穩定性。

文獻鏈接：Solvent Engineering Using a Volatile Solid for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells (Adv. Sci., 2020, 1903250)

本文由大兵哥供稿。

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