預言與金剛石相媲美 / 氮化碳最新成果速遞
氮化碳(C3N4)是近年來新興的一種碳材料，其由碳和氮的單原子進行sp2雜化形成，具有獨特的平面結構、良好的電學、光學和物理化學性質，且制備工藝簡單、成本較低，引起了電化學儲能領域研究人員的強烈興趣。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的非金屬光催化材料，在可見光范圍內具有一定的光吸收，同時還具有很好的熱穩定性、化學穩定性和光穩定性，被廣泛應用于光催化產氫、水氧化、有機物降解、光合成以及二氧化碳還原等。本文總結了科研界學術大牛在氮化碳領域的最新成果，希望對從事氮化碳材料相關領域的你有所啟發。
王心晨（福州大學）
1. Angew. Chem. Int. Ed. 氮化碳晶界化學用以增強太陽能產氫和還原二氧化碳
光催化水分解是以可持續方式模擬植物光合作用的有前途清潔方法之一。在可行范圍內提高量子效率和光吸收是接近實用性的必要步驟。福州大學王心晨課題組報道了使用高氮含量的單體5-氨基四唑合成氮化碳可以提高量子效率和光吸收用于增強太陽能產氫和還原二氧化碳。熔融鹽混合物NaCl / KCl用作高溫溶劑以調整晶界結構和化學性質。在雙層改性劑（K2HPO4）的存在下，產氫的可見光量子效率為0.65。該策略可以合成一種高效的光催化劑，以調節結晶度、晶界結構和化學性質，這是顯著增強光吸收和電子性能是光催化性能的主要原因。這項研究為獲得具有優化性能和增強活性的組織良好的氮化碳提供了新思路。[1]相關研究以“Tailoring the Grain Boundary Chemistry of Polymeric Carbon Nitride?for Enhanced Solar Hydrogen Production and CO2?Reduction”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。
圖一：一鍋法合成氮化碳示意圖
2. ChemSusChem超分子預組裝調節氮化碳光催化產氫
通過設計進行超分子預組裝以適應氮化碳的物理化學性質是提高太陽能轉化性能的一種有效策略。福州大學王心晨課題組報道了使用水作為自組裝介質、過硫酸鈉作為改性劑的一種新的超分子預組裝過程，以調節氮化碳的構成和光電特性，實現有效的可見光產氫。過硫酸鈉可以精確地控制氮化碳具有較多的多孔層狀結構，并促進電荷分離和遷移動力學。與衍生自無改性劑的三聚氰胺的類似物相比，具有優化結構和處理得到的氮化碳具有顯著豐富的光催化產氫活性。這項工作可能為推進氮化碳光催化劑在太陽能到化學能轉化應用中的合成、結構和性能提供新的見解。[2]相關研究以“Modulation of Polymeric Carbon Nitrides through Supramolecular Preorganization for Efficient?Photocatalytic Hydrogen Generation”為題，發表在ChemSusChem。
圖二：超分子組裝策略調節氮化碳合成示意圖
3. Appl. Catal. B Environ.光刻蝕的氮空位氮化碳用于無金屬氧析出反應
光催化水分解需要助催化劑來加速氧析出反應（OER），但大多數OER助催化劑均基于貴金屬氧化物，并且半導體和助催化劑之間的松散界面導致電荷轉移效率低下，開發集成的光吸收和催化中心的光催化劑用于OER具有重要意義。福州大學王心晨課題組提出了一種光刻蝕策略用于在氮化碳上產生氮空位。嵌入的氮空位可以充當催化OER的活性位點，同時促進OER的光生電荷的轉移。與普通氮化碳相比，沒有任何貴金屬助催化劑輔助的氮空位氮化碳表現出更高的氧氣析出速率。從其他前體獲得的氮化碳也可以通過這種光刻蝕方法進行工程化，同時促進光催化氧析出反應。該工作為設計具有光收集和催化結構組合的光換能器用于氧析出反應提供了途徑。[3]相關研究以“Photocarving nitrogen vacancies in a polymeric carbon nitride for metal-free?oxygen synthesis”為題，發表在Appl. Catal. B Environ.。
圖三：光刻蝕氮化碳形成氮空位示意圖
4. ChemSusChem缺陷工程提升結晶氮化碳的可見光析氫性能
結晶氮化碳半導體在太陽能轉換中引起了廣泛的關注，但進一步改變結晶氮化碳的光催化能力總是導致高結晶度和良好的光催化性能之間的此消彼長。福州大學王心晨課題組報道了一種可行的缺陷工程策略來修飾結晶氮化碳光催化劑。缺陷型的結晶氮化碳保持高結晶度，產氫速率比結晶氮化碳的高約8倍。入射光波長擴展到610 nm，也可產氫。缺陷型的結晶氮化碳顯著改善了氮化碳的光催化活性是由于將缺陷引入結晶氮化碳聚合物網絡以形成中間能隙狀態，從而顯著拓寬了可見光吸收范圍并加速了光氧化還原催化的電荷分離。這為改善光催化劑的光催化性能提供一種新的策略。[4]相關研究以“Enhancing Visible-Light Hydrogen Evolution Performance?of Crystalline Carbon Nitride by Defect Engineering”為題，發表在ChemSusChem。
圖四：結晶氮化碳的缺陷工程策略示意圖
5. Journal of Catalysis硒修飾的氮化碳納米片改善光催化活性
如何提升氮化碳的光催化性能是目前研究的重點之一。福州大學王心晨課題組通過有效的兩步連續熱處理方法制備了具有硒化物（Se）改性的多孔薄氮化碳納米片結構。在可見光下，所制備的氮化碳納米片顯示出光催化產氫和二氧化碳還原性能，其中氫氣生成的表觀量子產率達到8.1％。出現增強的光催化性能由于較大的表面積和多孔的納米結構，這可加速光激發電荷載體的分離并促進質量轉移過程。在氮化碳薄片中Se的形成進一步使其減小帶隙，更多的暴露活性邊緣和擴展的可見光吸收范圍。該工作不僅提出了一種簡單的策略來增強氮化碳的光催化性能，而且還利用協同效應優化了氮化碳聚合物光催化劑的電子和骨架結構，為合理制備有效的氮化碳聚合物光催化劑開辟了一條新途徑。[5]相關研究以“Se-modified polymeric carbon nitride nanosheets with improved?photocatalytic activities”為題，發表在Journal of Catalysis。
圖五：Se改性的氮化碳用于光催化產氫和二氧化碳還原示意圖
6. Angew. Chem. Int. Ed.氮化碳/還原氧化石墨烯/ Fe2O3全固態Z型異質結用于光催化水分解
調控Z型異質結光催化水分解系統總體性能的重要因素是析氫光催化劑和析氧光催化劑之間的電荷轉移。福州大學王心晨課題組設計了還原氧化石墨烯納米片（RGO）作固態介體，以加速析氫光催化劑（氮化碳）和析氧光催化劑（Fe2O3）之間的電荷載流子轉移，從而去的有效的水分解性能。通過化學鍵合和p–p堆基將Fe2O3納米顆粒與氮化碳納米片連接，形成Fe2O3?/ RGO / 氮化碳三元異質結提高了水的光催化分解效率。還原氧化石墨烯納米片的重要作用還可以在其他基于氮化碳的Z型異質結中得到進一步證明，這說明了該策略的普遍性。這項研究通過使用RGO作為電子介體，為全固態Z型異質結系統的構建提供了新的見解，這也為開發其他用于相關化學反應的固態系統提供了機會。[6]相關研究以“Polymeric Carbon Nitride/Reduced Graphene Oxide/Fe2O3: All-Solid-State Z-Scheme System for Photocatalytic Overall Water Splitting”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。
圖六：Fe2O3?/ RGO / 氮化碳三元異質結構建示意圖
張袁健（東南大學）
7. Angew. Chem. Int. Ed.電極上氮化碳超快速縮合增強光電流和電化學發光響應
由于無金屬、廉價、高度穩定且具有獨特的光電特性，半導體氮化碳受到了從光催化到生物傳感的廣泛關注。東南大學張袁健課題組報道了只需幾秒鐘即可通過微波輔助冷凝簡單地實現氮化碳在電極上的生長。超快加熱程序不僅解決了聚合過程中前驅物揮發的熱力學矛盾，而且還在電極上產生了具有富碳梯度結構的強固性氮化碳層，極大地加快了電子-空穴的分離和遷移率。氮化碳光電電極顯示出增強的光電流，并且電化學發光的陰極效率是水溶液中基準物質Ru(bpy)3Cl2的7倍。該策略提出的微波輔助沉積方法為使用其他前驅物和基板來實現其他物質的制備提供了一種新的方法。[7]相關研究以“Ultrafast Condensation of Carbon Nitride on Electrodes with?Exceptional Boosted Photocurrent and Electrochemiluminescence”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。
圖七：微波輔助沉積法制備氮化碳示意圖及相關表征圖
8. Adv. Funct. Mater.氮化碳納米片的光致發光特性在分層矩陣中的應用
快速篩選有毒和致癌化合物--多環芳烴，環境和食品安全領域具有重要意義。2D氮化碳納米片是高效、穩定、低成本和環保的光敏材料，但常規應用限于水溶液中，難以解決其長期分散性，限制了光致發光分析的廣泛應用。東南大學張袁健課題組通過在靜電相互作用的驅動下將氮化碳分散在分層的聚合物基體中，從而利用了氮化碳納米片的獨特光致發光特性。該策略不僅使固態主體能夠永久保持氮化碳納米片的均勻分散性，而且還可以處理自由通道以進行足夠的質量轉移。使用b-CD作為分子識別單元，通過內濾效應構建了一種經濟、高度選擇性和靈敏的多環芳烴紙基光致發光傳感器。這項工作為利用固態氮化碳納米片獨特的光致發光特性和穩定性開辟了一條新途徑，適用于各種潛在的傳感應用。[8]相關研究以“Harnessing Photoluminescent Properties of Carbon Nitride?Nanosheets in a Hierarchical Matrix”為題，發表在Adv. Funct. Mater.。
圖八：氮化碳納米片構建紙基傳感器示意圖及掃描電鏡表征
9. Chem. Eur.J.剝離和敏化的二維氮化碳在紅光下進行光電化學生物傳感
二維氮化碳作為一種共軛無金屬聚合物用于光電化學（PEC）生物傳感引起廣泛的關注，但氮化碳僅吸收紫外線和非常有限的可見光（l?<460 nm），這對體外分析和體內檢測都具有潛在風險。東南大學張袁健課題組報道了基于p-p相互作用，通過機械研磨法將氮化碳納米片與銅酞菁同時剝離和功能化。由于能級匹配、有效的供體-受體相互作用等因素，在紅光（l> 630 nm）照射下制備的復合物顯示出增強的光電流。使用該復合物光電極經紅光選擇性檢測血液中的多巴胺，其線性范圍和檢測限均不受影響。該策略為研究光電極的小型化、植入組織以及體內應用的生物相容性和生物降解性評估提供一種新的見解。[9]相關研究以“Exfoliation and Sensitization of 2D Carbon Nitride for?Photoelectrochemical Biosensing under Red Light”為題，發表在Chem. Eur. J.。
圖九：氮化碳納米片復合物的制備示意圖及表征圖
10. Chinese Chem. Lett.納米沉淀法制備高產率高光催化活性的氮化碳納米粒子
氮化碳作為轉化太陽能的重要催化介質，納米結構調節是提高催化活性的有效方法。東南大學張袁健課題組提出了一種使用不良溶劑的納米沉淀方法來制備氮化碳納米顆粒。通過簡單的氮化碳溶解和沉淀過程快速合成氮化碳納米粒子（40 nm），產率高達50％。將所制備的氮化碳納米粒子用于染料的光催化降解，具有高達2.5倍的性能。該工作將為批量制備納米結構的氮化碳開辟新途徑，并為其大規模的工業應用鋪平道路。[10]相關研究以“Preparation of carbon nitride nanoparticles by nanoprecipitation?method with high yield and enhanced photocatalytic activity”為題，發表在Chinese Chem. Lett.。
圖十：氮化碳納米粒子的制備示意圖
朱永法（清華大學）
11. Nano Energy三維多孔g-C3N4用于高效光催化水分解
在不使用犧牲劑的條件下，將水光催化分解為H2和O2被認為是將太陽能轉化為可再生H2能源的最理想方法之一。清華大學朱永法課題組合作構建了由高結晶度和超薄氮化碳納米片組裝而成的三維多孔石墨氮化碳。在可見光下，三維多孔石墨氮化碳可以將純水直接分解為H2和O2，高分解率分別達到101.4和49.1 mmol g-1?h-1，比大塊氮化碳和氮化碳納米片高出約11.8和5.1倍。此外，它在420 nm處高達1.4％的表觀量子產率，明顯高于的Pt / 氮化碳復合物。三維多孔石墨氮化碳的有效活性主要歸因于高度結晶的超薄納米片單元組裝而成的3D互連開放框架，為更快的載流子傳輸提供了途徑；另一方面得益于其3D結構可防止氮化碳納米片的團聚，使其在超過100小時水分解反應中保持穩定。這項工作為設計具有低維納米材料的3D多孔結構的聚合物光催化劑用于改善太陽能吸收和轉化提供了新的見解。[11]“Three-dimensional porous g-C3N4?for highly efficient photocatalytic overall?water splitting”為題，發表在Nano Energy。
圖十一：三維多孔石墨氮化碳合成示意圖及表征圖
12. Appl. Catal. B Environ.g-C3N4納米棒組裝的三維網絡結構改善可見光的光催化性能
大塊氮化碳具有比表面積低和光生電子-空穴對的高重組等缺點。清華大學朱永法課題組通過化學定制途徑成功地制備了由納米棒組裝的三維網絡結構氮化碳。 三維氮化碳納米棒網絡結構表現出更大的比表面積（是大塊氮化碳的6.7倍）和更快的電荷載流子傳輸動力學。將三維氮化碳納米棒網絡結構用于光催化降解苯酚和析氫，其可見光光催化活性明顯增強，分別是大塊氮化碳的4.3和5.9倍。這項工作為改善氮化碳聚合物光催化劑對太陽能的捕獲和轉化提供了新的策略。[12]相關研究以“Three-dimensional network structure assembled by g-C3N4?nanorods for?improving visible-light photocatalytic performance"為題，發表在ACB。
圖十二：三維氮化碳納米棒網絡結構制備示意圖及其表征圖
13. Appl. Catal. B Environ.延伸空間電荷分離能力的CN / rGO @ BPQDs高-低異質結用于光催化降解和產H2O2
石墨質氮化碳因其易于制備、穩定性高、成本低和可見光響應而備受關注。清華大學朱永法課題組通過超聲輔助液相法用在還原氧化石墨烯（rGO）上修飾黑磷量子點（BPQDs）得到還原的氧化石墨烯修飾的黑磷量子點（rGO @ BPQDs），rGO @ BPQDs可以有效地增強BPQDs的化學和結構穩定性。零維rGO @ BPQDs通過自陷孔限制作用和p-p相互作用牢固地固定在介孔氮化碳中，形成氮化碳 / rGO @ BPQDs，從而顯著改善了氮化碳的光電性能。氮化碳 / rGO @ BPQDs的響應波長可以擴展到800 nm。羅丹明B和四環素降解的動力學常數分別達到0.183和0.0194 min-1。氮化碳 / rGO @ BPQDs的H2O2生產率是多孔氮化碳的2.6倍。光催化性能的提高和自由基的顯著增加歸因于n-n型高-低異質結的形成以及基于氮化碳和BPQDs之間不同費米能級的內部電場。這項工作共同促進了光生載流子的空間分離。[13]相關研究以“CN/rGO@BPQDs high-low junctions with stretching spatial charge?separation ability for photocatalytic degradation and H2O2?production”為題，發表在Appl. Catal. B Environ.。
圖十三：n-n型高-低異質結光催化機制示意圖
14. Chemical Engineering Journal3D g-C3N4/ TiO2無分離光催化劑通過吸附/光催化協同作用增強有機污染物的光降解
水污染已經成為一個嚴重的問題，威脅著人類的健康。清華大學朱永法課題組合成了3D氮化碳 / TiO2異質結光催化劑并顯示出高效的污染物降解性能。在靜態系統中，亞甲基藍（MB）和苯酚的降解效率是大塊氮化碳的4.0和4.5倍。在動態系統中，污染物可以連續不斷地降解而不分離，并且在90小時內非常穩定，去除率為16.0％。3D氮化碳 / TiO2異質結光催化劑增強的活性主要歸因于氮化碳 / TiO2的3D結構和異質結。3D結構不僅可以有效地提高吸附富集能力，而且還可以提供多維質量和電子傳遞通道。同時，異質結可以促進光生載流子的分離和遷移。3D 氮化碳 / TiO2異質結光催化劑可以促進其在水污染治理中的潛在應用，這為污水治理提供了一種新的設想。[14]相關研究以“Enhanced organic pollutant photodegradation via adsorption/photocatalysis?synergy using a 3D g-C3N4?/?TiO2?free-separation photocatalyst”為題，發表在Chemical Engineering Journal。
圖十四：3D g-C3N4?/?TiO2?異質結光降解污染物示意圖
參考文獻：
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