Nano Energy：Pt-N配位結構中電荷重新分布促進析氫反應

【引言】

利用電催化析氫反應（HER）將可再生能源（太陽能、風能）產生的電能轉化為H₂燃料，可以有效實現清潔能源的可持續利用。在HER催化劑中，與其他材料相比，Pt具有更低的過電位和更高的電流密度。然而，高成本和稀缺性阻礙了實際應用。為了解決這一問題并使原子經濟最大化，一種有效的方法是通過在載體上合成亞納米或原子級分散的催化劑來減小鉑顆粒尺寸。然而，隨著Pt粒子尺寸的減小，Pt物種的配位結構會發生變化，Pt-Pt金屬鍵可能被Pt-X配位所取代（X可以來源于載體原子或載體中的雜原子，如O、N、S、Cl）。因此，對鉑族元素局部配位環境的調控具有重要的意義，可以為調節催化劑的電子結構和幾何結構提供新的途徑，從而提高催化活性和反應選擇性。在MXene（Mo₂TiC₂T_x）上固定單個Pt原子，通過形成Pt-C配位結構的催化劑，可以表現出優異的催化性能和穩定性。而原子級分散的鉑與硫配位在碳載體上（Pt-S-C），在氧還原反應（ORR）中不遵循常規的四電子途徑產生H₂O，而是選擇性地產生H₂O₂。然而，盡管取得這些成就，大多數集中于中心Pt原子的表征和性質以及配位原子在催化過程中的作用的研究仍然未定論。

【成果簡介】

近日，北京工業大學陳戈教授、孫少瑞教授，上海大學張久俊教授（共同通訊作者）等人在TiO₂載體上合成了亞納米級的“筏”狀PtN_x團簇，并證明了Pt-N配位結構對析氫反應（HER）性能的顯著增強作用。在酸性介質中，PtN_x催化劑在50 mV的過電位下顯示出優異的HER活性（37.5 A mg^-1_Pt）和周轉頻率（37.9 H₂?s^-1），分別比商業Pt/C高出13.3倍和3.9倍。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，當氫吸附在N原子上時，電荷從N向相鄰的Pt原子轉移。這種電荷在Pt-N配位結構中的重新分配導致了被激活的N原子上的H*自由能更小，并被認為是其HER活性更高的原因。該成果以題為“Charge redistribution within platinum-nitrogen coordination structure to boost hydrogen evolution”發表在了Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1 PtN_x/TiO₂的形貌表征

（a）PtN_x/TiO₂的HAADF-STEM圖像（亮點為PtN_x團簇）。

（b）Pt、N、O、Ti的STEM-EDS元素圖。

（c）用于測量PtN_x/TiO₂樣品中PtN_x簇上N K邊信號強度的EELS線掃描（綠線）。

（d）N K邊和Ti L邊的EELS線掃圖譜。

圖2 PtN_x/TiO₂的X射線吸收譜表征

（a）Pt片、PtO₂、Pt/C、PtN_x/TiO₂的Pt L₃邊歸一化的XANES譜圖。

（b）相應的圖2a的Pt L₃邊EXAFS傅立葉變換（FT）譜圖。

（c）Pt?片、Pt/C、PtN_x/TiO₂的EXAFS小波變換譜。

圖3 PtN_x/TiO₂的結構表征

（a）N K邊XAS光譜。

（b）實驗和計算得出的PtN_x/TiO₂的N K邊XAS光譜。

（c,d）PtN_x/TiO₂催化劑中的（c）Pt 4f和（d）N 1s XPS光譜。

圖4 PtN_x/TiO₂的電化學性能測試

（a）在以2 mV s^-1的掃描速率下H₂飽和的0.5 M H₂SO₄中，PtN_x/TiO₂、PtO_x/TiO₂、Pt/C和TiO₂的HER極化曲線。

（b）比較各種電位下PtN_x/TiO₂和Pt/C的質量比活性（vs. RHE）。

（c）PtN_x/TiO₂、PtO_x/TiO₂和Pt/C的Tafel圖。

（d）PtN_x/TiO₂、PtO_x/TiO₂和20％Pt/C與最近報道的其他HER電催化劑在0.5 M H₂SO₄電解質中的TOF值。

（e）在100 mV s^-1時，在-0.15和+ 0.4 V vs. RHE之間的5000次 CV循環前后的PtN_x/TiO₂極化曲線。

（f）PtN_x/TiO₂和Pt/C在-0.05 V的恒定電位下（vs. RHE）的計時電流曲線。

圖5?PtN_x/TiO₂的DFT計算

（a）PtN_x/TiO₂催化劑的優化結構。

（b）PtN_x/TiO₂結構上不同H*吸附位點的自由能圖。

（c）H*吸附在N(II)位點上的PtN_x/TiO₂結構的差分電荷密度圖。

（d）PtN_x/TiO₂結構中N（II）位點上吸附H *后，Pt、N (II)和H原子的PDOS。

【小結】

總之，在TiO₂載體上合成了亞納米級的PtN_x團簇。在這里，使用AC-STEM確認鉑物種主要以2D“筏”簇狀（約0.7 nm）出現在載體上。高分辨率EELS、XAS、XPS和H₂-TPR顯示鉑元素主要與氮原子配位。與商用Pt/C催化劑相比，PtN_x簇催化劑的HER活性和耐久性顯著提高。此外，DFT計算結果顯示，當氫吸附在N原子上時，Pt-N配位結構的電荷重新分布導致N原子上的H*自由能更小。N和Pt原子的協同作用被認為是較高的HER活性的原因。綜上所述，Pt-N配位結構中的電荷重新分布與HER活性是相關的，可能為催化劑催化性能的調控開辟新的途徑。

文獻鏈接：Charge redistribution within platinum-nitrogen coordination structure to boost hydrogen evolution（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104739）

本文由木文韜編輯。