黃維院士&朱紀欣教授Nano Lett.:超高靈敏度和耐久性的柔性應變傳感器的制備

【引言】

近年來，可穿戴的柔性電子設備因其可穿戴，重量輕，高靈活性等特點，受到了人們廣泛的關注和研究，尤其是柔性應變傳感器由于在人體運動檢測、醫療監測和人機界面等方面的潛在應用。目前，應變傳感器主要基于包括電容式，壓電效應，壓阻效應和納米材料斷裂等在內的工作機制。尤其是基于導電納米材料斷裂的電阻式柔性應變傳感器具有結構簡單、制作工藝簡便和靈敏度高等優點。迄今為止，在電阻式柔性應變傳感器中已經研究了多種納米材料與可拉伸襯底的耦合。然而，原材料貴金屬成本高和器件的靈敏度低阻礙了它們的進一步應用。之后相繼應用了金屬化合物MOF和MXene等材料，雖然應變靈敏度因數較高，但材料的可擴展性差和復雜的制造工藝也阻礙其商業化。由于優異的導電性、納米尺寸的形貌和成本效益，使得一系列的碳材料成為電阻式應變傳感器中另一種重要納米材料。但其在靈敏度和制備工藝方面還是具有一點的局限性。因此，具有導電性好，形貌智能設計和成本低的高靈敏度應變傳感器的納米材料有待進一步發展。具有XN型（X=Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb）的過渡金屬氮化物具有獨特的金屬導電性、高硬度和高熔點特性，可用于涂層，機器工具和防腐蝕等許多重要的領域。迄今為止，目前還沒有報道在柔性應變傳感器中使用金屬性VN作為導電納米材料的工作。

【成果簡介】

近日，西北工業大學和南京工業大學黃維院士、朱紀欣教授（共同通訊作者）報道了一種簡便且經濟高效的制備金屬性氣凝膠混合材料的原位合成策略，首次使用垂直排列的N摻雜碳納米管陣列修飾氮化釩納米片（VN/CNTs）。其中，氮化釩（VN）具有導電性高、形貌設計靈活和高比表面積的優點，對于柔性設備非常有利。此外，結合VN和原位生長的CNT陣列構建高導電三維網絡結構，提供了額外的電導率，從而有效促進了重疊的納米材料之間的電荷輸運，以達到提高靈敏度的目的。而且，成功地制造了基于VN/CNTs的柔性應變傳感器，在10％的小應變下顯示出386的高應變系數，以及顯示出快速響應和出色的耐久性（1000次循環）等優點。最后，還介紹了各種人體物理信號的監測和基于傳感器的實時人機操控系統。相關研究成果以“Metallic Sandwiched-Aerogel Hybrids Enabling Flexible and Stretchable Intelligent Sensor”為題發表在Nano Lett.上，第一作者為博士生張洪健。

【圖文導讀】

圖一、VN/CNTs氣凝膠合成示意圖（a）理論計算的VN-CNT界面模型原理圖和VN表面與CNT界面的差分電荷密度圖；

（b）計算VN/CNT混合物的總態密度和軌道PDOS；

（c）合成過程中V₂O₅、中間體V₂O₅·nH₂O和最終產物VN和N摻雜CNT的晶體結構；

（d）從正交V₂O₅到層狀V₂O₅·nH₂O，再到金屬VN/CNT混合物的合成工藝示意圖。

圖二、形貌和結構特征（a）波浪狀V₂O₅nH₂O納米片的SEM圖像；

（b，c）具有毛刷狀結構的VN/CNTs混合物的SEM圖像；

（d）VN納米片的TEM圖像；

（e）VN納米片的HR TEM圖像；

（f）VN納米片的暗場TEM圖像和相應的EDS元素映射圖像；

（g）N摻CNTs的TEM圖像；

（h）N摻CNTs的HR TEM圖像；

（i）N摻雜CNTs的暗場TEM圖像和相應的EDS元素映射。

圖三、柔性傳感器的制備工藝及性能（a）基于VN/CNTs的柔性應變傳感器制造工藝原理圖；

（b）傳感器在松弛和拉伸狀態下的照片；

（c）三明治結構的VN/CNTs材料在拉伸和釋放過程中斷開和反轉的示意圖；

（d）不同應力下的電流變化；

（e）相對阻力變化與不同應力之間的關系；

（f）在頻率為1Hz的情況下，循環拉伸-釋放在4%和0.4%的應變下的相對電阻變化；

（g）應變為4%的情況下，循環拉伸-釋放在頻率為0.5、1和2Hz的相對電阻變化；

（h）應變為4%的情況下重復拉伸和在頻率為0.2Hz的情況下釋放1000次之后的電阻變化。

圖四、VN/CNTs應變傳感器在手指移動檢測中的應用（a）手指彎曲時傳感器的相對電阻變化；

（b）包含運算放大器、傳感器和五個電阻的信號采集電路；

（c）控制電路包含五個信號采集電路（SAC）、一個微控制單元和五個伺服系統的機器人手控系統；

（d）通過演示從“五”到“一”的手勢來即時控制機器人手的照片。

圖五、微弱物理信號上VN/CNTs應變傳感器的檢測（a）揚聲器說“嗨”時，傳感器的電流響應曲線；

（b）揚聲器說“你好”時，傳感器的電流響應曲線。

（c）當演講者用不同的重讀音節說“記錄”時，傳感器電流響應曲線比較；

（d）男性A、女性B和女性B在生理期內原始脈沖信號的I-t曲線；

（e）提取的20個脈沖高度和FWHM分布；

（f）深呼吸、正常呼吸和快速呼吸原始信號的I-t曲線；

（g）說明柔性傳感器的不同傳感應用和所在人體相應的位置；

（h）分別連接傳感器之前，持續30s時間和之后皮膚（脖子和手指上）的紅外圖像。

【小結】

總之，作者采用一種新穎而簡便的原位催化合成方法，合成了具有三維導電網絡的VN/CNTs氣凝膠混合材料。其中，所合成的VN/CNTs具有獨特的刷子狀形貌，顯著提高了電導率，可適用于應變傳感器的導電材料。同時，作者使用 微圖案模板的簡便方法研制了基于VN/CNTs的高靈敏度柔性應變傳感器。基于以上優點，在VN納米片上排列的重疊CNT陣列的滑動和分離，在10％的小應變下顯示出386的高應變系數，以及顯示出快速響應和出色的耐久性（1000次循環）等優點。而且，該傳感器在檢測身體移動、聲音和醫療信號方面表現突出，并成功地將所制備的傳感器應用于機器人手實時操控系統中，在人機交互的商業化方面顯示出巨大的潛力。

文獻鏈接：“Metallic Sandwiched-Aerogel Hybrids Enabling Flexible and Stretchable Intelligent Sensor”(Nano Lett.，2020，DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00372)

通訊作者簡介

朱紀欣 教授，博士生導師，主要從事新材料設計與能源存儲、柔性與可穿戴電子器件等研究工作。2012年獲得新加坡南洋理工大學博士學位。2012-2015年分別于美國萊斯大學、德國慕尼黑工業大學創新中心和德國馬普學會膠體與界面所從事研究工作，2016年加入到南京工業大學先進材料研究院。目前，在J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int., Ed. Energy Environ. Sci.等期刊發表SCI論文超過120余篇，被引用8400余次，H因子52，申獲發明專利10余件，科睿唯安“全球高被引作者”。該研究獲國家自然科學基金項目、國家海外高層次青年人才引進計劃、江蘇省杰出青年基金等資助。

黃維，中國科學院院士，俄羅斯科學院外籍院士，中國有機電子學與柔性電子學的主要奠基者，西北工業大學博士生導師、教授，中國國家杰出青年科學基金獲得者，中國教育部“長江學者”特聘教授，中國國家“973計劃”項目首席科學家。

1992年1月，黃維博士畢業于北京大學并留校任教；1993年12月，赴新加坡做博士后研究；2006年6月，擔任南京郵電大學副校長；2012年7月，擔任南京工業大學校長；2017年6月，擔任西北工業大學黨委常委、常務副校長。

黃維院士是國際上最早從事聚合物發光二極管顯示研究并長期活躍在有機光電子學的知名學者之一。從九十年代初開始致力于跨物理、化學、材料、電子、信息和生命等多個學科、交叉融合發展起來的有機光電子學這一國際前沿學科的研究，在構建有機光電子學科的理論體系框架、實現有機半導體的高性能化與多功能化、推進科技成果轉化與產業化方面做了大量富有開拓性、創新性和系統性的研究工作，是中國有機光電子學科的奠基人與開拓者。在有機光電子學、柔性電子學等領域取得了大量系統性、創新性的研究成果。黃維的主要研究領域為納米材料與技術和有機電子與器件等。黃維院士在哲學社會科學領域亦有跨界嘗試，他關注高等教育、管理科學、人才科學、創新管理、經濟發展等方向，在社會服務中躬耕踐行。

本文由CYM編譯供稿。