Advanced Materials：香港城市大學呂堅院士與劉錦川院士團隊首次研發廉價多組元高熵金屬間化合物用于高性能電化學能源催化劑

【引言】

隨著化石燃料的逐漸枯竭以及其帶來的日益惡化的溫室效應，清潔能源的使用已經得到了越來越多的廣泛關注。氫能，作為最具可持續性和可再生的替代能源之一，將在21世紀世界能源的舞臺上扮演舉足輕重的地位。在眾多制氫方法中，電化學分解水以其環境友好及低成本的巨大潛力已被公認為最具吸引力的技術之一，然而，高昂的貴金屬催化劑成本卻極大地阻礙了其快速有效的發展。因此，如何設計廉價金屬基電催化劑并使其同時擁有極高的催化效率以及穩定性是一個關鍵而富有挑戰的課題。

高熵固溶體合金以其良好的力學性能，耐腐蝕及優異的磁性等特點，在結構和新的功能性應用上得到越來越多的關注。近年來，高熵合金由于其內在的多組元金屬間協同作用，在電化學催化劑的應用上引起了科學界以及工業界極大的興趣。可是，由于其內部原子排列的無序結構，高熵固溶體合金的原子配位環境很難實現原子尺度可調，這極大影響了其在電化學反應中電子結構和活性位點的有效調控. 金屬間化合物由于其獨特的長程有序原子占位結構也是近年來爭相報道的潛力催化劑之一。然而，目前大多數報道的金屬間化合物催化劑多數以二元合金為主，這又極大地限制了多組元金屬之間的協同催化作用。 因此，如何設計一種合金催化劑同時具有多組元協同作用且能有效的在原子尺度調控原子構型已成為目前合金催化劑設計的瓶頸問題。2018年，劉錦川院士（通訊作者）團隊首次提出了高熵金屬間化合物的合金設計理念，并通過控制在納米尺度下引入高密度的多組元金屬間納米粒子（MCINPs），成功克服了傳統金屬材料中強度和塑性不可兼得的瓶頸問題。相關成果以題為“Multicomponent intermetallic nanoparticles and superb mechanical behaviors of complex alloys”在Science上發表。與此同時，由于高熵金屬間化合物兼具獨特的亞點陣占位和多元素協同效應，也為開發新型高性能催化劑提供了非常重要的理論基礎和方向。

【成果簡介】

基于上述考慮，香港城市大學賈喆博士，楊濤博士，孫李剛博士（共同一作）在呂堅院士（通訊作者）和劉錦川院士（通訊作者）的共同指導下，采用一種創新的合金設計理念制備出一種廉價的且可大規模工業化生產的高熵金屬間化合物(high-entropy intermetallic, HEI)合金催化劑,其包含五種主要金屬成分（Fe,Co,Ni,Al,Ti）且具有明確的原子周期性排列。由于原始合金條帶表面極其光滑且具有Heusler（有序BCC，體積分數5.18%）和L1₂（有序FCC）雙相結構，作者們通過簡單一步脫合金的方法首先制備出只有多組元L1₂型單相且擁有微細枝晶形貌的多孔結構。通過研究，這種微細枝晶多孔結構極大地提高了此HEI催化劑在反應中的電化學活性位點。更重要的是，作者們通過原子級球差電鏡和三維原子探針相結合，從實驗的角度上驗證了多組元L1₂結構中的原子構型（Fe,Co,Ni原子隨機地排列在面心位置，Al,Ti原子則分布在頂點位置以支撐intermetallic結構）。通過進一步理論計算其局域的原子配位環境得出，這種多組元金屬原子之間的協同作用和獨特的L1₂金屬間化合物的長程有序原子構型能夠更有效的優化此合金材料的電子結構，使其表面Al原子發生結構位點分離（site-isolation），使合金中隨機排列的一元或多元Fe,Co,Ni原子與單獨Al原子配位進而穩定了H₂O/H*的吸附/解析，極大地優化了其析氫過程中的能量勢壘。無Al或多Al原子參與配位反而會降低其反應活性，突出了此高熵金屬間化合物結構位點分離及多組元成分的潛在優勢。由于這種獨特的合金成分及結構的設計，此高熵金屬間化合物催化劑在堿性（1M KOH）電解液中表現出良好的析氫活性，在10mA cm^-2的電流密度下其過電位僅為88.2 mV，同時，此合金催化劑也表現出較好的析氧活性，在10mA cm^-2的電流密度下展現出過電位為299 mV。由于其與貴金屬催化劑相媲美的優異催化活性加之廉價的原材料成本，此高熵金屬間化合物催化劑為下一步工業化電化學制氫和制氧提供了廣闊的應用前景。研究成果以題為“A Novel multinary intermetallic as an active electrocatalyst for hydrogen evolution”發表在國際著名期刊Advanced Materials上。

【圖文解讀】

圖一 多組元高熵金屬間化合物催化劑的概念設計和微觀結構表征

(a)雙相結構脫合金到多孔枝晶狀L1₂結構的示意圖

(b)SEM和EBSD表征，說明原始條帶表面形貌和雙相的微觀結構

(c)TEM與相應的SAED表征，說明原始HEI中的FCC-L1₂和BCC-Heusler雙相結構

圖二 脫合金之后的條帶表面形貌，結構及多組元特征的表征.

(a)SEM表征, 說明其均勻分布的多孔枝晶形貌。

(b)HAADF-STEM圖像，說明其結構為L1₂-A₃B結構

(c)高分辨HAADF-STEM及原子級Mapping圖像，清楚地顯示其L1₂中的有序晶體結構和原子分布位置 (AlTi原子在頂點和FeCoNi原子占據面心)。

(d)原子分布的DFT模型，說明其結構位點分離的本征屬性（A: AlTi, B: FeCoNi）

(e)3DAPT表征，說明其多組元特征

圖三 HEI在1.0 M KOH溶液中的電催化性能

(a)SLV曲線

(b)Tafel斜率

(c)電流密度為20 mA和100 mA cm^-2時的穩定性測試

(d)在0 M KOH中，過電位和Tafel斜率與其他60余種不同催化劑的比較，表明L1₂ HEI是一種與貴金屬催化劑相媲美的低成本催化劑 (插圖為原材料成本的比較)

(e)脫合金隨時間結構演變與催化性能變化之間的關系

圖四 DFT模擬

(a)DFT計算L1₂ HEI不同暴露面上H₂O分子的E_ad，并與Pt-(111)進行了比較，結果表明，在反應的Volmer步驟中，H₂O分子在L1₂ HEI催化劑表面的吸附增強。

(b)DFT模擬不同位點吸附H₂O后表面的原子構型和相應的電子濃度差。黃色和藍色分別代表電子的消耗和分離。

(c)吉布斯自由能(ΔG_H*)在HEI-(100)面與Pt-(111)面的對比

(d)吉布斯自由能(ΔG_H*)在HEI-(111)面與Pt-(111)面的對比

(e)(100) 面不同位點吸附H*后的二維電子密度差異。紅色和藍色分別代表電子的消耗和堆積。

(f)HER反應過程示意圖

本工作采用簡便、可大規模生產的單輥甩帶法制備了高熵金屬間化合物合金催化劑（原子成分FeCoNiAlTi）用于電化學析氫和析氧的研究。此合金催化劑作為能源催化劑，在催化效率和穩定性方面均表現出良好的催化性能。實驗表明，通過一步脫合金的方法形成的多孔微細枝晶狀形貌極大地提高了電化學活性位點。此外，通過第一性原理計算證實，此高熵金屬間化合物合金催化劑同時具有高熵固溶體中的多組元金屬協同作用和金屬間化合物中的活性位點分離作用，極大地優化了其表面電子結構從而在H₂O/H*的吸附/解析過程中降低其能量勢壘。本研究為設計低成本、高效、耐用的能源催化劑提供了直接的實驗理論依據，更重要的是為合成非貴金屬催化劑在催化領域的廣泛應用提供了新的思路。

【參考文獻】

Jia, T. Yang, L. Sun, Y. Zhao, W. Li, J. Luan, F. Lyu, L.-C. Zhang, J.J. Kruzic, J.-J. Kai, J.C. Huang, J. Lu, C.T. Liu, A Novel Multinary Intermetallic as an Active Electrocatalyst for Hydrogen Evolution, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.202000385.

【作者簡介】

呂堅院士（通訊作者）:?法國國家技術科學院（NATF）院士，香港城市大學機械工程講座教授、副校長（研究與科技）、周亦卿研究生院院長。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中心 (CETIM) 任高級研究工程師和實驗室負責人。法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任，法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與并行工程實驗室主任，香港理工大學機械工程系系主任、講座教授，兼任香港理工大學工程學院副院長，香港城市大學科學與工程學院院長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人，并與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標致等世界五百強公司有合作研究關系或為它們進行科學咨詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃咨詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學和西北工業大學顧問教授，上海交通大學、上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得23項歐、美、中專利（含6項PCT拓展專利），在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）,?Science,?Nature Materials,?Materials Today,?Advanced Materials,?Advanced Functional Materials,?Nature Communications, Science Advances,?Advanced Science,?PRL,?Angew. Chem. 等專業雜志上發表論文340余篇，引用近24000余次（Google Scholar）。

劉錦川院士：現任香港城市大學杰出教授，美國工程院院士，中國工程院外籍院士，歐洲科學院院士及臺灣中央研究院院士。1985年榮獲美國能源部（US-DOE）能源技術重大影響獎；1988年榮獲美國能源部勞倫斯獎（美國總統獎）；1995年被評為全球材料科學與冶金學術期刊被引用最多的前五位作者之一。2003年，被國際科學資訊（ISI）評為材料科學領域世界高引用科學家，并當選世界科技聯席組織院士會員；2006年榮獲中國政府友誼獎；2008年榮獲由中國國家科學技術獎勵工作辦公室頒發中國國際科學技術合作獎。劉錦川院士主要從事材料科學與工程和先進金屬材料的研究工作，在金屬間化合物、高熵合金、貴金屬合金設計和大塊金屬玻璃材料等領域均做出了開創性的貢獻, 是國際材料界具有重要影響的杰出科學家。

賈喆博士：現任澳大利亞新南威爾士大學博士后研究員（UNSW Faculty Supported Postdoc Research Fellow, PI, 博導）。2017年10月博士畢業于澳大利亞埃迪斯科文大學工程學院，師從張來昌教授。2017年11月入職香港城市大學呂堅院士課題組擔任高級副研究員。2019年9月正式入職新南威爾士大學，合作導師Prof. Jay Kruzic。澳大利亞工程協會會員。賈喆博士主要從事合金材料催化劑等先進金屬材料的設計與研發，包括金屬玻璃，納米晶合金，高熵合金，高熵金屬玻璃，金屬間化合物等，在能源和環境中的應用。長期致力于在原子尺度上調控結構，成分及原子構型進而優化合金材料的電子結構以達到合金催化劑在能源和環境中的有效合理利用。研究方向涉及金屬材料，冶金物理，合金設計，化學，電化學等交叉學科。目前取得的科研成果已在包括Advanced Materials（x2）, Advanced Functional Materials (x2), Progress in Materials Science (invited), Applied Catalysis B (x3)等高水平國際期刊上發表20余篇期刊論文。其中一作/通訊論文14篇（IF>20兩篇，IF>10六篇）。引用近800次（Google Scholar），H-index：16，3篇論文入選ESI高被引。目前受邀擔任Journal of Materials Chemistry A; Applied Surface Science; Chemosphere; Separation and Purification Technology; Ceramics?International; Science of the Total Environment; Journal of Alloys and Compounds等期刊的審稿人。

楊濤博士：現任香港城市大學博士后研究員。2015年入選香港政府博士生獎學金計劃（HKPFS）, 2018年畢業于香港城市大學機械工程，工學博士。楊濤博士主要從事金屬間化合物、高熵合金、高溫合金等先進金屬材料的研究，包括合金設計，材料熱力學與動力學，固態相變行為及其微觀機制等。相關研究成果先后發表在Science, Acta Materialia, Scientific Report, Materials Research Letter, Scripta Materilaia等國際期刊。2018年，在劉錦川教授（通訊作者）的帶領下首次提出了多組元金屬間化合物的合金設計理念，通過控制在納米尺度下的有序-無序相變行為，在塊體金屬材料中成功引入了高密度的多組元金屬間納米粒子（MCINPs），成功克服了傳統金屬材料中強度和塑性不可兼得的瓶頸問題。該成果以題為“Multicomponent intermetallic nanoparticles and superb mechanical behaviors of complex alloys”在Science發表。

孫李剛博士：現任哈爾濱工業大學（深圳）理學院助理教授。2015年10月畢業于香港城市大學建筑及土木工程學系取得哲學博士學位，導師為何小橋教授，合作導師為呂堅院士。2015年11月至2019年9月在呂堅院士課題組開展博士后研究工作。孫李剛博士主要從事通過原子尺度模擬揭示材料及納米結構的性質及其微觀機理。主要的研究方面包括各類結構及功能納米材料如孿晶金屬、超納金屬、金屬玻璃以及碳納米材料等，致力于通過理論研究指導材料微結構的設計，調控優化材料的力學、物理和化學性能。取得的科研成果已在包括Nature、Nature Communications、International Journal of Plasticity、npj Computational Materials、Acta Materialia、Advanced Functional Materials、Carbon等高水平期刊上發表20余篇期刊論文。受邀擔任npj Computational Materials、International Journal for Numerical Methods in Engineering、Surface and Coatings Technology等期刊的審稿人。