美國西北大學Samuel I. Stupp教授Adv. Mater.綜述：超分子能量材料

【背景介紹】

自組裝作為一種受生物啟發的策略，其所制造的材料被廣泛應用于可再生和清潔能源技術。這種通過非共價相互作用在各種溶劑中或在液體或固體中組裝分子結構是超分子材料的重要制備過程。在設計超分子能量轉換材料的仿生方法中，學習自然光合作用系統是一種流行的策略。在植物中，綠葉的光收集蛋白質機器優化了的排列和組裝有效地將太陽光轉化為化學鍵的能力。而在人工系統中，基于使用非共價相互作用的自組裝的策略提供了模擬分子間這種功能相關性的可能性，以優化光催化、光伏和能量儲存。然而，無論是人工光合系統還是自然光合系統，都遵循相同的熱力學基本定律，這就給效率設定了嚴格的上限。盡管許多植物在長期的進化后其光合效率有了很大的改進，但自然系統中光-生物量的整體轉換依然效率不高。事實上，低的光合效率（普通植物約為0.2%，藻類約為3%-5%）在整個生物系統的新陳代謝過程中是得到了充分的優化和調節，避免了活細胞暴露在高濃度的活性物種和光合作用反應產生的代謝物中。與此不同的是，由于調節底物和反應產物不會產生重大影響，全人工光合系統的目標是最高效率。然而，對于自然界中以非常復雜的方式管理的光合作用系統來說，還有很多問題有待解決。將光合作用系統達到工業上可擴展的水平無疑是一個巨大但令人興奮的科學挑戰。

【成果簡介】

最近，美國西北大學Samuel I. Stupp教授綜述了近年來關于超分子能量材料的最新研究進展。以“Supramolecular Energy Materials”發表于Adv. Mater.期刊上。在本文中，作者首先回顧了功能超分子材料的發展歷程，緊接著全面系統地綜述了利用超分子自組裝設計包含光捕獲器件和催化劑及其在設計光電系統中的應用。作者還進一步總結了通過模板化策略和電沉積來整合有機和無機結構以創造與能源挑戰相關的材料（包括光電導體和超級電容器）的可能途徑。此外，作者還討論了有機分子用于修飾結構和功能合成雜化鈣鈦礦及其化學穩定性、光電性和發光性能。最后，作者總結了超分子能量材料現階段的不足及改進之處并展望了其發展前景。

【圖文解讀】

1、引言

圖一、通過非共價相互作用形成的具有集成功能的自組裝系統

（上圖）天然的能進行光合作用的葉綠體，具有結合的功能復合物，用于光捕獲、電荷傳輸和催化水分解。（下圖）用于采光、電荷傳輸和制氫用集成催化劑的自組裝發色團兩親分子的人工納米結構。

2、超分子功能材料的發展歷程回顧

2.1、功能性超分子材料的發展

2.2、超分子納米結構的形貌

2.3、雜化鍵合聚合物

圖二、在過去的幾十年里，一些被報道出來的自組裝超分子納米結構例子

（a）蘑菇狀超分子結構；

（b）雙層納米管；

（c）內外激子耦合的兩親性發色團納米管；

（d）基于氫鍵的扭曲片狀超分子聚合物；

（e）共價和非共價同時聚合合成的雜化共價-超分子聚合物；

（f）通過組裝后ATRP聚合在柱狀排列的肽納米纖維上合成的雜化共價超分子聚合物。

3、含發色團的超分子材料

3.1、提高光電和光導性能的自組裝發色團

圖三、具有光導或激子材料等能量相關功能的超分子系統

（a）對稱肽-PDI超分子聚合物，增強了PDI發色團之間的激子耦合；

（b）基于光誘導三芳胺自由基陽離子的光導超分子柱狀聚合物；

（c）基于PDI的bola-兩親性分子與光誘導自由基陰離子在空氣中長壽命的自組裝水凝膠；

（d）一種超分子A-B-A型嵌段共聚物，用于從內核到外聚噻吩鏈的電荷傳輸；

（e）陽離子富勒烯填充電荷轉移和傳輸通道的聚合物基質的分級結構固態組裝；

（f）四元電荷芳環盒和C60富勒烯之間的主客體超分子組裝，形成用于電子電路應用的一維線狀超結構。

3.2、具有光催化活性的自組裝發色團

圖四、光催化系統原理

（頂部）具有犧牲電子供體、光誘導電子轉移光敏劑和基質結合催化劑的還原光催化循環。（左下）傳統的分子光敏劑，包括它們的缺點（紅色）和優點（綠色）。（右下）超分子水凝膠材料中自組裝發色團兩親分子作為光敏劑的概念。

3.3、具有光催化活性的自組裝發色團

圖五、用于光催化的兩親性苝酰亞胺

兩親性分子（CA）發色團是由五亞甲基間隔基分離的帶有親水性羧基的苝酰亞胺組成。

圖六

（a）兩親性發色團PMI-L5超分子納米帶的組裝過程；

（b）納米帶形成過程中的時間分辨可見吸收光譜（0-21 h）。可觀察到寬吸收帶形成了混合電荷轉移激子和H-聚集體電子耦合區的明顯特征；

（c）以超分子納米帶為集光組件的Mo₃S₁₃^2-分子束質子還原催化劑光敏化的電子輸運級聯；

（d）光催化水凝膠系統中超分子納米帶、分子催化劑和電子供體的三維網絡示意圖；

（e）光催化體系中的質子還原活性隨著其組分（兩親性發色團、凝膠劑、催化劑、犧牲電子供體和光）的去除而消失。

圖七、本綜述中各種苝酰亞胺衍生物的結構示意圖

系統的分子和超分子變化揭示了基于PMI發色團的高效光催化活性的關鍵設計標準。

圖八、兩親性苝單體分子PMI-L（1-9）發色團的鏈長研究

（左）不同鏈長度的質子還原催化的光催化活性。（右）可變鏈長度PMI納米結構溶液的X射線散射譜（WAXS）顯示了分子堆積的差異。

圖九、不同含L5連接體的9-取代苝酰亞胺的分子偶極矩研究

（a）含胺、甲基和氰基殘基和可變偶極矩矢量（Debye單位）的PMI衍生物；

（b）三種PMI衍生物的紫外-可見吸收光譜；

（c）三種PMI衍生物前線軌道（HOMO和LUMO）的能級及其與硫化鉬簇催化劑LUMO能帶和犧牲供體（抗壞血酸）HOMO能級的相對排列。在18 h可見光照射下對三種PMI納米結構的質子還原反應進行了催化活性測定。

圖十

（a、b）nPr-PMI-L5基因多態性研究。根據自組裝途徑（實驗方案），可以得到不同的納米結構；

（c、d）a）和b）中帶狀物和卷狀物通過其溶液上的X射線散射顯示出不同的晶體堆積；

（e）在可見光下質子還原催化18 h，觀察到不同形貌的催化劑活性的變化。

圖十一、用X射線散射（WAXS和SAXS）分析MeO-PMI-L5在生色團溶液中的晶體堆積

（a）MeO-PMI-L5的結構和單體溶液（DMSO中）或超分子納米結構（水中）的照片；

（b）MeO-PMI-L5超分子組裝的原子力顯微鏡圖像；

（c）由X射線散射實驗導出的二維堆積單元堆積示意圖；

（d）納米結構中發色團長軸之間的扭轉角（發色團之間的反平行排列偏差被提出作為光催化質子還原過程中敏化活性降低的解釋）。

圖十二、對準發色團理論及其π系統的電子耦合

（a）傳統的J-和H-聚集體方案，在每個幾何區域都有不同的光吸收帶。J-聚集體帶紅移，H-聚集體帶藍移；

（b）強Frenkel激子的混合激子耦合區和電荷轉移態混合，導致π-堆積發色團上激子高度離域。電荷轉移態和H型或J型聚集體的混合在吸收帶內產生了一個確定的特征，這是在水中觀察到的許多自組裝PMI-L5衍生物的結果。通過電子轉移反應到氧化還原活性催化位點，可以形成非定域的激子并促進光催化。

圖十三

（a）PMI-L5單晶相的π-π堆積二聚體，俯視圖和側視圖；

（b）N-烷基化系列N-nPr-PMI-L5（紅色）、N-iPr-PMI-L5（綠色）、N-N Pent-PMI-L5（深藍色）、N-3-Pent-PMI-L5（淺藍色）和單體PMI-L5（DMSO中的單體，黑色）的水溶液紫外/可見吸收光譜。能量圖表明了吸收帶對應的激子類型（FE，Frenkel激子；CT，電荷轉移激子）；

（c）自組裝N-nPent-PMI-L5（左）和N-nPr-PMI-L5（右）的AFM圖像；

（d）用Mo₃S₁₃^2-簇合催化劑光催化每個生色團的制氫活性。觀察到FE/CT混合激子增強的H₂翻轉數（TON）。

圖十四、超分子聚合物中的長程激子遷移

（a）超分子聚合的單體結構；

（b）用于激子形成的具有核-殼結構的自組裝螺旋聚合物示意圖；

（c）在纖維一端局部輻照時沿超分子聚合物的一根納米纖維移動激子的顯微鏡圖像；

（d）長程激子沿光纖可能發射原因的示意圖：無論是光纖缺陷還是到達光纖末端都會導致光子從激子態發射。

4、光伏電池中的超分子材料

圖十五、OPV器件中的有機光伏電池結構和光物理學原理???????????????

（a）單結OPV單元結構；

（b）OPV裝置的能量圖，顯示每一層的能量排列；

（c）光電倍增管中光電流產生的機理。

4.1、超分子光伏技術

4.1.1、超分子光伏材料

圖十六、一系列具有不同核的對稱和不對稱DPP基分子

4.1.2、超分子結構與器件功能

圖十七、通過自組裝形成長程有序結構的小分子

（a）雙官能團脲嘧啶酮上帶有π共軛低聚物的有機半導體分子；

（b）具有分子間π-π堆積和酰胺基間氫鍵能力的四噻吩基分子；

（c）能自組裝成納米線的半導體發夾狀分子；

（d）OPV器件中自組裝三腳供體分子的結構。

4.1.3、通過自組裝控制域大小

圖十八、利用互補氫鍵或添加劑控制OPV活性層的形態

（a）具有酯基或酰胺基的基于DPP的不對稱供體分子及其相應的不同結構/形態；

（b）在溶劑氯苯（CB）中加入添加劑DIO對活性物質聚集的影響；

（c）添加ODT增強層狀堆積距離和施主-受主相分離的機理。

4.1.4、使用添加劑和溶劑控制給體/受體結構

4.2、電子受體中的超分子結構

圖十九、典型的非完全受體小分子

（a）基于IDT的NFA分子的典型例子（紅色和藍色分子片段表示A–(π)–D–(π)–A分子結構）；

（b）不同位置含側鏈的ITIC薄膜的2D GIWAXS形貌表明，側鏈改性可以提高NFA的結晶度。

5、具有超分子結構的有機-無機雜化材料

圖二十、無機材料自組裝有機支架的礦化作用

（a）硫化鎘（II）礦化成有序的納米復合材料，該復合材料由低聚環氧乙烷-油酸醚的六角封閉填充管形成。由于硝酸鎘前體的選擇性滲透，硫化鎘（II）選擇性地沉積在親水區域內；

（b）鎘（II）硫化物對樹枝狀-棒狀螺旋的礦化作用，導致無機鎘（II）硫化物的單螺旋或雙螺旋。

圖二十一、超分子相內含有功能發色團的自組裝有機-無機雜化材料

（a）各種發色團、它們的結合基團和用于合成雜化材料的無機組分的示意圖；

（b）有機發色團-二氧化硅雜化層狀鈣鈦礦，在有機層發色團和無機層羅丹明之間發生FRET；

（c）電沉積氫氧化鋅和芘丁酸形成的混合層狀有機-無機薄片，可提高光電導性；

（d）兩親性發色團的芘丁酸與電沉積的氫氧化鈷結合形成納米管，作為陰極材料在超級電容器裝置中可能有用；

（e）含有有機陽離子和以增強層間電荷傳輸的發色團的層狀有機-無機鈣鈦礦。

圖二十二

（a）在ITO和PEDOT：PSS上均具有各向同性取向的中等疏水性兩親化合物；

（b）在ITO上顯示平行取向，在PEDOT：PSS上顯示垂直取向的疏水性兩親化合物；

（c）在兩親性疏水癸酸中觀察到與（b）相同的行為；

（d）十二烷基兩親性分子與親水ITO基底上的結合基團配位，從而模板化平行取向，而疏水尾與PEDOT：PSS疏水區配位表現出更強的機理模板化垂直生長。

5、總結和展望

圖二十三

（a）示意圖表示了一個三維鈣鈦礦晶體結構和n=1層狀鈣鈦礦晶體結構，該結構是通過將大量有機陽離子摻入結構而形成的；

（b）有機層和無機層的能級匹配示意圖，導致垂直于無機層的較高導電性（面外導電性）；

（c）基于發色團在van der Waals間隙上排列的相對電導率的比較表明，發色團排列中更好的軌道重疊導致了電導率的提高。

【小結】

總之，作者非常全面系統地綜述了近年來關于超分子能量材料的研究進展。作者首先總結了利用超分子自組裝設計的儲能軟材料及其在設計光電系統中的應用。作者認為，超分子能源材料是材料科學的一個具有巨大潛力的廣闊領域，其可以改變我們使用可再生能源和合成材料的方式，以可持續發展的方式保護我們耐以生存的地球。這一領域發展的核心要求是理解大分子系統如何以相互作用的方式創造功能系統。在植物光合作用的背景下，利用這種超分子系統來應對能源挑戰實際上是一種受生物啟發的策略。這一進展將得益于合成化學、材料科學的進步，以進一步了解結構-功能關系以及計算領域的擴展。同時，作者還討論了光催化中電子空穴對的光致電荷分離和捕獲，以及自組裝發色團雙親分子中電荷分離態的壽命和激子的能級。作者從基本原理出發，闡釋了超分子系統構筑中的規律及其構建復雜體系的誘人前景。在作者看來，利用超分子結構創造材料，通過在軟物質中用非共價鍵取代共價鍵，更容易分解和再循環。最后，作者認為，采用超分子方法設計軟材料具有巨大的潛力，可以生產出既能有效利用可再生能源，又能節約能源和保護地球環境的材料，這對于人類社會的可持續發展具有重大意義。

文獻鏈接：Supramolecular Energy Materials（Adv. Mater., 2020. 1907247.）

本文由我亦是行人編譯。

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