梳理：2020年第一季度中國學者在NS上發表的材料/化學類文章

隨著國內疫情的日漸穩定，國內科研也漸漸開始步入正常。在2020年開端的第一個季度，截止2020月4月1日，中國科研人員在CNS三大刊上共計發表了56項研究成果，在生命科學，材料學，化學等領域取得重大突破和進展。其中，Cell 9篇， Nature 32篇，Science15篇。中國科學院16篇，復旦大學6篇，清華大學6篇，浙江大學5篇，北京大學4篇，上海科技大學3篇，北京師范大學3篇，上海交通大學2篇，南京大學2篇，同濟大學2篇，北京生命科學研究所（NIBS）2篇，中國科學技術大學2篇。西湖大學，廈門大學，廣西醫科大學，香港大學，香港城市大學，中國農業大學，重慶大學，海軍軍醫大學，中山大學，中國地質大學，西安交通大學，武漢大學，北京市疾控預防控制中心，湖南大學，山東農業大學，哈爾濱工業大學，北京航空航天大學，福建農林大學以及北京高壓研究中心各1篇。

在此，筆者總結了過去三個月（截止2020月4月1日）中國科研工作者在Science和Nature發表的與材料，化學相關的文章（非評述類）。

化學催化篇

Science：在甲烷氧化制甲醇過程中原位過氧化物生成的疏水沸石改性

甲烷選擇性氧化制甲醇效率低，這一直是催化科學和工業界的一個難點問題。浙江大學肖豐收教授、王亮教授等人在Science上發表文章，題為：“Hydrophobic zeolite modification forinsitu peroxide formation in methaneoxidation to methanol”。作者報道了一種在溫和溫度(70°C)下通過原位生成過氧化氫來提高甲烷氧化過程中甲醇產率的多相催化劑體系。通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，合成了該催化劑。硅烷可以使氫、氧和甲烷擴散到催化劑活性位點，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點以提高其反應的可能性。在甲烷轉化率為17.3%時，甲醇選擇性達到92%，對應甲醇產率達到每克AuPd每小時產91.6毫摩爾。^[1]

圖1. AuPd@ZSM-5-R和AuPd/ZSM-5催化劑的模型和TEM圖像。

Science:? 用透射電鏡觀察水分子在TiO₂活性位點的反應

在分子水平上對反應進行成像可以為理解催化反應機理提供直接的信息。浙江大學張澤院士、王勇教授,上海應用物理所高嶷以及丹麥技術大學的Jakob B. Wagner等人在Science上發表文章，題為：“Visualizing H₂O molecules reacting at TiO₂active sites with transmission electron microscopy”。作者使用原位環境透射電子顯微鏡和納米晶體銳鈦礦二氧化鈦作為催化劑，該氧化鈦表面為001型結構，發生重構，每四個晶格出現一個凸起，只有凸起部分是催化劑的活性位點，實現實時監控的水分子分離，催化劑表面的反應。觀察了吸附水的雙突起形態。在水氣轉換反應過程中，這些結構在分子水平上發生了動態變化。^[2]

圖2. 氧化鈦（001）面原子結構反應動力學

材料制備篇

Nature：二維六邊形冰的邊緣結構和生長的原子成像

表面水冰層和低維冰在約束條件下的形成和生長是經常發生的。在金屬、絕緣表面、石墨和石墨烯上以及強約束條件下廣泛報道的二維(2D)冰就是一個例證。雖然研究人員已經發現了冰的18種晶相（三維冰相），但是由于這些邊緣結構的脆弱性和較短的壽命，捕獲參與2D冰生長的亞穩態或中間邊緣結構，從而揭示其潛在的生長機制是非常具有挑戰性的。近日，北京大學江穎、徐莉梅、王恩哥和美國內布拉斯加大學林肯分校曾曉成等通過精確控制溫度和水壓，成功在疏水的金襯底（Au(111)）上生長出了一種單晶二維冰結構，這種二維冰可以完全鋪滿襯底。該工作改變了一百多年來人們對冰相的傳統認識，開啟了探究二維冰家族系列的大門，為冰在低維和受限條件下的形態和生長提供給了全新的圖像。同時，二維冰在很多應用領域也有潛在意義。結果表明，在二維六角形晶體中，鋸齒形邊與扶手椅形邊共存，生長過程中對鋸齒形邊進行冷凍，以識別中間邊緣結構。結合模擬，這些實驗能夠重建生長過程，在zigzag形邊緣的情況下，包括添加水分子到現有的邊緣和一個集體橋接機制。與此相反，扶手椅邊緣的生長涉及到局部播種和邊緣重建，因此與一般關于雙層六角形冰和二維六角形物質生長的傳統觀點形成了對比。^[3]

圖3. 實驗裝置和二維雙層冰的STM和AFM圖像。

Nature：一種超平滑石墨烯薄膜的CVD制備方法

化學氣相沉積法生長的石墨烯薄膜具有不同尋常的物理和化學性質，有望應用于柔性電子和高頻晶體管等領域。然而，皺紋總是在生長過程中形成，因為與基板的強耦合，這些限制了薄膜的大規模均勻性。南京大學高力波教授課題組在Nature上發文，題為：“Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films”。作者開發了一種質子輔助的化學氣相沉積方法來生長無褶皺的超平石墨烯薄膜。用質子輔助化學氣相沉積法生長的石墨烯薄膜應能在很大程度上保持其固有性能，這種方法應可方便地推廣到應變和摻雜工程的其他納米材料上。^[4]

圖4. 石墨烯皺紋形成和避免的示意圖

Nature：非范德華固體向二維過渡金屬硫族化合物的轉化

雖然二維原子層，如過渡金屬硫族化合物，已經被廣泛地利用剝離和氣相生長等技術合成，但要獲得相控的二維結構仍然是一個挑戰。北京航空航天大學的楊樹斌研究團隊聯合美國萊斯大學PulickelM. Ajayan等人在Nature上發表文章，題為：“Conversion of non-vander Waals solids to 2Dtransition-metal chalcogenides”這種方法也可以合成異質原子摻雜的過渡金屬硫族化合物，從而為工程選擇相控的二維過渡金屬硫族化合物結構提供了一種通用的合成方法，這種結構在高溫下具有良好的穩定性，可以實現單分子層的高通量生產。作者預計這些二維過渡金屬硫族化合物將在電子、催化和儲能領域有廣泛的應用。^[5]

圖5. 非范德華固體向二維范德華過渡金屬硫族化合物轉化的示意圖

Nature：二維范德華異質結構陣列的普世合成策略

二維范德華異質結構(vdWHs)引起了人們廣泛的關注。迄今為止，大多數vdWH都是通過艱巨的機械剝離和手動重新堆疊實現的，盡管該過程對于基礎研究和概念驗證具有通用性，但對于實際技術應用而言顯然是不可擴展的。要探索vdWH的實際應用潛力，需要對vdWH陣列進行可靠且可擴展的合成，并精確控制其化學成分，電子特性和空間位置，這仍然是該領域面臨的挑戰。該研究報告了在金屬過渡金屬二鹵化物（m-TMDs）和半導體TMD（s-TMDs）之間的二維vdWH陣列的一般合成策略。近日，湖南大學的段曦東教授以及UCLA的段鑲鋒Duan 教授在Nature上發表文章，作者通過選擇性地對單層或雙層s-TMD上的成核位點進行構圖，改研究可以在預定的空間位置以可設計的周期性排列和可調整的橫向尺寸精確控制各種m-TMD的成核和生長，從而產生一系列vdWH陣列，包括VSe₂/WSe₂，NiTe₂/WSe₂，CoTe₂/WSe₂，NbTe₂/WSe₂，VS₂/ WSe₂，VSe₂/MoS₂和VSe₂/WS₂。系統掃描透射電子顯微鏡研究表明，近乎理想的vdW界面具有可廣泛調節的莫爾超晶格。實現了在金屬過渡金屬二鹵化物（m-TMDs）和半導體TMD（s-TMDs）之間的二維vdWH陣列的普世合成策略。

圖6. 異質結生長過程的示意圖^[6]

能源篇

Nature：一種具有高瞬時功率密度的液滴型發電機

人們付出了廣泛的努力，以雨水、河流和海浪、潮汐等形式從水中獲取能量。然而，實現高密度的發電是具有挑戰性的。傳統的水力發電主要采用電磁式發電機，笨重、笨重、效率低下、供水不足。香港城市大學的王鉆開教授、美國內布拉斯加大學林肯分校的曾曉成教授和中科院北京納米能源與系統研究所王中林院士合作，開發了一種器件，器件結構包括ITO襯底，鋁電極，聚四氟乙烯薄膜，從撞擊的水滴中獲取能量。將傳統的界面效應轉化為體效應，從而使瞬時功率密度比受界面效應限制的等效器件提高幾個數量級。^[7]

圖7. DEG的設計

金屬材料篇

Nature：超細晶金屬的高壓強化

金屬的強度會隨著顆粒尺寸的減小而增加。據報道，當臨界顆粒尺寸為10到15納米左右時，這種關系就會破壞。當晶粒尺寸減小超過這一點時，變形的主導機制從位錯介導的過程轉變為晶界滑動，導致材料軟化。在以前的一種方法中，通過弛豫和鉬偏析來穩定晶界，以防止在晶粒尺寸小于10納米的鎳鉬合金中出現這種軟化效應。北京高壓科學研究中心陳斌研究員團隊和重慶大學黃曉旭教授團隊聯合多個科研團隊利用金剛石砧芯和x射線衍射儀對不同平均晶粒尺寸的純鎳樣品的屈服應力和變形紋理進行了研究。進一步研究了超細晶粒純金屬材料的強度和尺寸之間的關系，為今后發展超強納米金屬提供了重要指導。模擬和透射電子顯微鏡顯示，在晶粒大小為3?nm的鎳中觀察到的高強度是由強化機制的疊加引起的:部分和全部位錯硬化以及晶界塑性的抑制。這些見解有助于通過材料工程對超強金屬的持續研究。^[8]

圖8. 不同晶粒尺寸鎳的織構變化的反極圖

其他

Nature：具有超高壓電性的透明鐵電晶體

從光聲成像傳感器到用于觸覺應用的透明致動器，透明壓電材料是眾多混合超聲波光學器件的理想材料。然而，由于大多數高性能壓電材料都是含有高密度光散射疇壁的鐵電材料，因此同時實現高壓電和完全透明具有挑戰性。西安交通大學徐卓，李飛及賓夕法尼亞州立大學Chen Long-Qing共同通訊在Nature上發表文章。作者通過相場模擬和實驗相結合，展示了一種相對簡單的方法，該方法使用交流電場來設計最初不透明的菱面體Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN- PT)晶體可同時產生近乎完美的透明度，超高壓電系數d33，出色的機電耦合系數k33和較大的電光系數γ33，這遠遠超出了常用的透明鐵電晶體LiNbO₃的性能。這挑戰了傳統的觀念，即減小疇尺寸始終會導致更高的壓電性。該工作為鐵電領域工程實現高透明度和壓電性提供了范例，該研究有望是一條通向多種混合器件應用的道路，如醫療成像、自我能量采集觸摸屏和隱形機器人設備。

圖9. PMN-28PT晶體照片對比

[參考文獻]

[1]?Zhu Jin, et?al.,?Hydrophobic zeolite modification for?in?situ peroxide formation in methane?oxidation to methanol. Science, 2020, 367, 193-197.

[2]?Wentao?Yuan, et al.,?Visualizing H₂O molecules reacting at TiO₂?active sites with transmission electron microscopy. Science,?2020, 428-430.

[3]?Runze Ma, et?al.,?Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensional?hexagonal ice.?Nature,?2020, 577, 60-63.

[4] GuowenYuan, et al.,?Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films.?Nature,?2020, 577, 204–208.

[5] Zhiguo Du et al.,?Conversion of non-vander Waals solids to 2D?transition-metal chalcogenides. Nature 2020, 577, 492–496.

[6] Jia Li, et al., General synthesis of two-dimensional van der Waals heterostructure arrays. Nature 2020, 579, 368-374.

[7] Wanghuai Xu, et al.,?A droplet-based electricity generator with high?instantaneous power density. Nature, 2020, 578, 392–396.

[8]?Xiaoling Zhou,?et al., High-pressure strengthening in ultrafine-grained metals. Nature,?2020, 579, 67–72.

[9] Chaorui Qiu, et al., Transparent ferroelectric crystals with ultrahigh piezoelectricity. Nature, 2020, 577,350-354.

本文由nanooptic供稿。