從“原子”開始構筑材料—超原子基材料概述

引言

通常來說，可以將尺寸介于分子和塊體之間的原子集合稱為“簇”。特定的簇能夠形成穩定的結構片段并使得成分原子可以作為單一單位展現出集合性的行為（如單分子磁體）。通過結合原子精確設計、調整合成方法以及可調的性能，這類簇已經成為材料設計的多樣化構建模塊—或者可以稱之為“超原子”。

超原子的合成方法

• 氣相合成

超原子最初就是在氣相實驗中被發現的。1995年，Khanna^[1]等人率先使用超原子的概念描述氣相中產生的簇，并在隨后的鋁原子簇制備中詳細闡釋了氣相合成方法。一般來說，在金屬基質中通過激光或者其他方式可以誘導金屬蒸發產生氣相，并通過真空處理分離得到金屬原子簇。這類方法主要有兩個局限：一是從真空環境移出的金屬簇因具有高度活性而非常不穩定；二是生產的原子簇數量太少、無法適應材料設計。

• 溶液合成

溶液合成策略目前是制備貴金屬和金屬硫族化合物分子簇最通用和高效的方式。^[2]特別是對于金屬硫化物簇的制備來說，可以大致分為金屬離子和硫族離子的聯合以及金屬原子前驅體和硫族原子前驅體的反應兩種。對于前者來說，金屬離子與硫源離子（如硫化氫通入到金屬離子溶液中）進行反應，通常可用于生成磁性分子簇。對于后者來說，需要活性的金屬源和活性硫源（如含硫磷化氫）進行反應。

• 塊體分離

特定的塊體化合物（如過渡金屬硫化物/鹵化物）^[3]具有簇特征的基礎結構單元，可以通過剝離的手段從晶格中得到超原子。這種剝離手段首先將塊體與封端配體（氰化物等）進行加熱，在加熱過程中配體可以穩定剝離出的分子簇，隨后可用有機分子將配體化合物取代出來。

超原子低聚物

利用超原子來合成超原子低聚物是制備更復雜組裝材料的必要步驟。為了獲得穩定性和溶液可加工性，超原子表面的封端配體也是形成低聚物結構的重要因素。構建超原子低聚物的關鍵是設計具有分化位點的構建模塊，實現選擇性地改性、解離或者取代。

圖1 超原子的低聚化

通過在特定位置動態安裝惰性或者易變的配體，位點分化的超原子可以被用于形成共價鏈接的二聚體。如圖1a所示^[4]，羰基化的超原子經過位點分化后，碳氧基團可以作為進一步的合成工具。利用硬性的鏈接劑將碳氧鍵進行取代，可以將相應的超原子核二聚化。這類橋接策略通過改變鏈接基團就可以實現弱鍵偶聯的超原子二聚體。為了改善二聚體的偶聯作用，通過融合（fusing）手段可以加強超原子間的相互作用。然而，目前關于融合超原子二聚體的報道還不是很多，也沒有出現較為通用的方法。如圖1b所示^[5]，羰基化的超原子通過直接融合形成含有碳烯配體的關鍵中間體，這些中間體在碳烯配體的保護下進一步融合形成偶聯作用更強的二聚體。數據分析也表明，這些二聚體展現出電子耦合與電子離域，表明超原子之間出現了更強的相互作用。

超原子二聚體的出現，為結構更加復雜的簇奠定了基礎。例如將數個位點分化的超原子單元與特定的化合物反應，并用帶功能基團的鏈接劑取代不穩定配體，可以形成超原子枝狀體。若將配體取代進行分步，即將兩種位點分化的超原子簇逐步與三聚體進行反應，在配體光解離的作用下，鏈接形成超原子三聚體。近來的研究更是將這些相對較為復雜的超原子簇作為內核結構制備一維材料。

單室超原子晶體

雖然超原子作為構建模塊制備固態材料至今還未被普遍使用，但是近年來關于超原子組裝形成擴展結構的報道日漸增多。這些組裝策略包括配體-配體作用、橋連配體、超原子間電荷轉移以及分子識別等。利用這些策略，有研究報道了成功合成具有擴展結構的超原子材料。

• 配體作用

圖2 超原子單室組裝

超原子上的封端配體不僅可以引導超原子晶體的組裝，還能影響材料的集合性性質。如圖2所示^[6]，甲烷衍生配體被裝載在金簇Au₂₁，這一配體作為“鉤子”通過π–π和π–陰離子作用鏈接周邊的超原子，并形成一維纖絲。這些纖絲則可以進一步組裝形成三維超原子晶體。研究顯示，通過在組裝過程中改變反離子的參數可以調控材料電導性，使得電導性增加兩個數量級以上。通過在超原子內核上修飾功能化的沒食子酸衍生配體，還能形成具有紅光-近紅外光致發光的液晶相。

• 超原子聚合物

圖3 含有超原子嵌段共聚物組裝形成單室囊泡

與超原子液晶相似，含有超原子內核的聚合物也可以通過支鏈配位、離子/超分子作用合成而來。這類含超原子的聚合物在保留超原子性質的同時，還能賦予大分子骨架可加工性能。超原子簇用甲基丙烯酸等進行處理可以得到可聚合的超原子，這些超原子單元與過量的有機單體經過自由基聚合可以形成含超原子結構的偶聯聚合物網絡。利用這一策略，人們發明了一系列含有超原子的嵌段共聚物（如圖3所示^[7]）。例如降冰片烯基單體首先通過光不穩定羰基配體取代反應被裝載在Co₆Se₈超原子簇上，隨后在開環反應中與另一嵌段進行聚合創造出含超原子的新型嵌段共聚物。這一類嵌段共聚物同時含有親水陽離子超原子片段和可共價偶聯的疏水片段，在非極性溶劑中可以自組裝形成微尺度囊泡。其中，陽離子超原子形成囊泡壁，不僅可以通過光活性片段進行進一步偶聯，還能用于裝載甲基藍等分子貨物。

• 電荷轉移組裝

有機無機雜化材料的出現為超原子晶體的組裝提供了新的思路。例如超原子的電結晶，可以利用超原子簇作為構建模塊組裝形成具有晶格的晶狀固體，其中超原子上的氰化物配體能夠通過氫鍵作用引導晶格的形成。因此利用有機電活性分子結合富電超原子簇可以組裝形成新型的二元超原子晶體。在這類晶體中，電荷向電子受體單元（例如C₆₀）轉移，通過電荷轉移驅動作用聚集組裝產生二元離子組分。因此，電子受體單元如C₆₀、C₇₀以及富勒烯等也可以組裝形成碳基超原子晶體。除此之外，電互補性較強的無機構建模塊，如金屬硫化物、金屬氧化物或者金屬鹵化物均可以組裝形成超原子晶體。

• 分子識別組裝

圖4 配體分子識別作用形成具有層狀結構的塊體材料

除了超原子間的電荷轉移導致的靜電作用外，超原子晶體還能夠通過分子識別片段進行組裝而成。例如，有研究^[8]利用修飾有菲類（phenanthrene）基團的超原子作為納米尺度導向劑形成層狀范德瓦爾斯固體。如圖4所示，菲類配體在Co₆Se₈(PEt₂phen)₆?(PEt₂phen = diethyl(9-ethynylphenanthrene)?phosphine上通過延伸、旋轉、組織等與C₆₀進行相互作用，形成啞鈴單元作為擴展層狀結構的模板。通過這一方法形成的塊體具有兩種不同的層狀結構，通過剝離的方式還能產生二維超原子材料。

多室超原子材料

圖5 電結晶超原子織物材料的線框式結構示意圖

通過共價鍵連超原子可以形成強電子耦合的超原子晶體，這為構建更加復雜的超原子材料提供了機會。氰化物配體不僅可以通過氫鍵作用引導超原子組裝，還能以橋連構象的方式用于形成配位框架材料。例如，氰化物封端的超原子可以代替經典的原子構建模塊（如[Fe(CN)₆]^4?）形成簇展開型普魯士藍類似物。經典的MOF材料雖然也是較為復雜的材料單元，但是這類結構一般在生長過程中形成，無法從外部調控材料性能。而作為替代方法，由經過配體處理的超原子作為內核可以鏈接形成低維的配位聚合物，從而形成可以同時保留分子簇和MOF化學性質的三維MOF。電結晶雖然是一種新興的組裝方式，但是研究已經證明這是一種制備超原子延展結構的高效手段。利用這種手段，電活性成分在電解質環境中可在電極上緩慢氧化，從而促使分子離子組裝形成固態晶體。不僅如此，最近有研究^[9]表明這一手段還能生產織物材料。如圖5所示，位點分化的trans-Co₆Se₈(CNC₆H₄NC)₂(PEt₃)₄在形狀互補型陰離子模板的存在下可以被氧化生成共價二維超原子聚合織物。在這一結構中，盒裝織物結構堆疊形成二維層，而陰離子簇層則填充進織物的剩余空間中。

展望

超原子晶體在原子精度上在傳統半導體、分子固體以及納米晶陣列三者之間建立起了聯系。為了實現由超原子組裝而來的功能材料，具有氧化還原活性、大磁矩以及發光性能的分子簇是超原子構建單元的理想選擇。同時，許多難點和挑戰也在阻礙著這一領域的發展。首先，發展更多的超原子組裝方式，特別是能夠制備強偶聯作用材料的方法是非常重要的。例如，如何選擇性地移除配體以增強超原子之間的鏈接對于生產強作用材料是亟待解決的問題。其次，隨著超原子晶體種類的不斷增多，探索超原子晶體的性能是超原子材料深入發展的必經之路。然而，對于超原子晶體的性能研究以及結構-功能關系至今還鮮有報道。因此，克服上述挑戰將有助于超原子在材料設計領域的蓬勃發展。

參考文獻

1. Atomic clusters: buildingblocks for a class of solids. Phys. Rev. B 51,?13705–13716 (1995).

2. Metal chalcogenide clusterchemistry. Prog. Inorg. Chem. 41, 637–803 (1994).

3. Nonmolecular metalchalcogenide/halide solids and their molecular clusteranalogues. Angew. Chem. Int. Ed. 29, 840–856?(1990).

4. Building diatomic andtriatomic superatom molecules. Nano Lett. 16,5273–5277 (2016).

5. Superatom fusionand the nature of quantum confinement. Nano Lett.18, 4564–4569 (2018).

6. Modulating the hierarchical fibrousassembly of Au nanoparticles with atomic precision.Nat. Commun. 9, 3871 (2018).

7. Multifunctionalvesicles from a self-assembled cluster-containingdiblock copolymer. J. Am. Chem. Soc. 140,?5607–5611 (2018).

8. Choi, B. et al. van der Waals solids fromself-assembled nanoscale building blocks. Nano Lett.16, 1445–1449 (2016).

9. Champsaur, A. M. et al. Weaving nanoscale cloththrough electrostatic templating. J. Am. Chem. Soc.139, 11718–11721 (2017).