鄭州大學史志鋒等人Nano Lett.：基于銅基鹵化物納米晶的深藍光發光二極管

【引言】

照明和顯示是國民經濟的重要支柱型產業。隨著人們對生活質量要求的不斷提高，可視性良好的顯示終端越來越受到人們的青睞，其應用體現在生活中的諸多方面，如液晶屏背光源、燈飾、LED顯示屏、交通信號燈及多功能照明光源等。但無論是LED照明用或多彩顯示用器件，都需要高亮度、高穩定性、滿足NTSC藍色標準的發射光源。直到上世紀90年代GaN基藍光LED的成功研制，使得基于LED技術的白光照明和電致發光全彩顯示成為現實，三位日本科學家也因此獲得了2014年度諾貝爾物理學獎。但值得注意的是，到目前為止，“藍光芯片”等核心技術主要被美國和日本等少數國家的科技公司壟斷。因此，在節能、環保的大背景下，探索其它可能的藍光發射材料，同樣值得關注。半導體量子點發光材料，既具有無機半導體能帶調控的優勢，又具有有機半導體易于加工的特性，已成為產業界廣泛關注的下一代發光顯示技術。然而，目前相對成熟的量子點LED主要是基于鎘基半導體量子點體系，由于環保、安全等因素的限制，無法滿足商業化應用要求。因此，從應用的角度考慮，發展基于無鎘體系的藍光量子點LED是該領域亟待解決的問題，也是推動其產業化進程的關鍵。

【成果簡介】

近日，鄭州大學物理學院史志鋒副教授、單崇新教授和吉林大學張立軍教授采用高溫熱注入法成功合成出高質量的Cs₃Cu₂I₅納米晶，其熒光量子產率高達87%，且該材料的熱、水/氧以及紫外光穩定性明顯優于其它的金屬鹵化物半導體。通過第一性原理計算，研究團隊系統分析了材料的缺陷特征以及材料高穩定性的內在原因。利用變溫熒光光譜和瞬態吸收測試，將Cs₃Cu₂I₅材料的藍光發射特征歸因于自限域激子態的貢獻。通過設計Al/LiF/TPBi/Cs₃Cu₂I₅/NiO/ITO多層異質結構，成功制備出發光波長位于~445 nm的深藍光LED，器件的外量子效率為1.12%，色坐標位于（0.16，0.07）。此外，該發光器件的工作穩定性優異，在直流驅動下可連續工作170小時以上，工作壽命（T₅₀）達到108小時。上述研究成果為高性能環境友好型深藍光LED的制備提供了可行的方案。相關研究成果以“Colloidal Synthesis of Ternary Copper Halides Nanocrystals for High-Efficiency Deep-Blue Light-Emitting Diodes with a Half-Lifetime Above 100 Hours”最近發表在Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖一：Cs₃Cu₂I₅納米晶的合成示意圖及其形貌、結構特征

（上）具有深藍光發射特征的Cs₃Cu₂I₅納米晶的合成示意圖；

（下）Cs₃Cu₂I₅納米晶膠體溶液在環境條件和紫外光（254 nm）激發下的照片，以及相應的TEM圖像。

圖二：Cs₃Cu₂I₅納米晶的結構、發光特征及穩定性分析

（a）Cs₃Cu₂I₅納米晶的XRD譜；

（b）Cs₃Cu₂I₅納米晶的吸收光譜和PL光譜；

（c）通過連續加熱/冷卻循環的PL測試評估Cs₃Cu₂I₅納米晶的熱穩定性；

（d）Cs₃Cu₂I₅材料的聲子能帶結構；

（e）Cs₃Cu₂I₅材料在300 K下的分子動力學模擬；

（f）第一性原理計算Cs₃Cu₂I₅材料的本征缺陷及其形成能；

（g）Cs₃Cu₂I₅納米晶溫度依賴的PL譜；

（h）[Cu₂I₅]^3?簇由基態到激發態的結構演變；

（i）Cs₃Cu₂I₅材料的自限域激子態發光特征。

圖三：基于Cs₃Cu₂I₅納米晶的深藍光LED制備

（a）基于Cs₃Cu₂I₅納米晶的LED的結構示意圖；

（b）多層異質結構的截面SEM圖像；

（c）所制備LED的實物圖；

（d）Cs₃Cu₂I₅納米晶的UPS數據；

（e）Cs₃Cu₂I₅納米晶的吸收光譜；

（f）所設計異質結構的能帶排列示意圖。

圖四：基于Cs₃Cu₂I₅納米晶的深藍光LED的發光性能分析

（a）器件的電壓-電流密度-亮度曲線；

（b）在不同施加電壓下LED的電致發光譜，插圖顯示為器件的發光照片；

（c）LED的CIE坐標；

（d）器件在不同偏置電壓下的EQE變化；

（e）在相同條件下所制備LED的重復性評估；

（f）在原始器件上涂覆CdSe量子點和染色涂層所獲得的發光譜。

圖五：基于Cs₃Cu₂I₅納米晶的深藍光LED的穩定性分析

（a）連續驅動下器件的發光強度變化情況，插圖為在不同的運行時間下器件的發光照片；

（b）所制備器件在最初階段、運行108小時和170小時后的發光譜；

（c）一個加熱/冷卻循環周期內，器件工作壽命的變化情況；

（d）器件在35天內的發光強度變化情況。

【小結】

研究人員利用熱注入法成功制備出了高熒光量子產率、高穩定性的Cs₃Cu₂I₅納米晶材料，通過變溫熒光光譜、瞬態吸收光譜和第一性原理計算對材料的發光物理進行了系統分析，最終將其歸結為與自限域態激子相關的輻射復合。進一步，通過將Cs₃Cu₂I₅納米晶作為發光層，成功制備出了環境友好型的電驅動深藍光LED。器件的發光波長位于~445 nm，外量子效率為1.12%。由于銅基鹵化物材料優良的抗熱、光和濕度穩定性，所制備的器件可在直流驅動下可連續工作170小時以上，工作壽命達到108小時。上述結果驗證了新型Cs₃Cu₂I₅納米晶作為穩定、高效藍光發射體的巨大潛力，為環境友好型藍光量子點LED的研制提供了新的思路。

文獻鏈接：Colloidal Synthesis of Ternary Copper Halides Nanocrystals for High-Efficiency Deep-Blue Light-Emitting Diodes with a Half-Lifetime Above 100 Hours. Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00513.