Nano Energy：取向排列高穩定性NCA：有效抑制其層狀結構衰變為立方結構

鋼鐵俠 3年前 (2020-04-22) 3533瀏覽

【引言】

低鈷高鎳的鋰離子電池正極材料，因其高容量、低價格而備受青睞，其中具有代表性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)已在新能源汽車領域大幅應用，但其復雜的生產制備條件、NCA中存在的晶體結構缺陷、容量和電壓衰減等問題仍有待改善和解決。例如：在前驅體的制備過程中，由于Al(OH)3的酸堿兩性，會使其與沉淀劑NaOH反應，導致Al元素的缺失；同時，Al(OH)3(s)、Ni(OH)2(s)和Co(OH)2(s)的溶解平衡常數Ksp顯著不同（分別為1.3?×?10?33，5.5?×?10?16，和5.9?×?10?15），會造成的Ni，Co，Al的不均勻沉淀排列；另外，在燒結過程中，通常存在鋰鹽與前驅體的不充分反應，造成鋰鹽殘留及鎳鋰陽離子混排；在充放電過程中，其存在的Al缺陷、晶體結構缺陷及殘鋰等問題，都會進一步惡化NCA的結構穩定性，導致晶體結構衰變為立方相、電壓衰減、及容量降低。

【成果簡介】

近日，Nano Energy期刊在線刊登了題為“High-quality LiNi0.8Co0.15Al0.05O2?cathode with excellent structural stability: Suppressed structural degradation and pore defects generation”的研究論文。該研究以N-甲基吡咯烷酮（NMP）替代聚乙烯吡咯烷酮（PVP）做為capping agent掩蓋劑，用尿素替代NaOH做為沉淀劑，溶劑熱條件下得到了具有分級結構的薄片/球形前驅體，有效解決了Al和Ni元素的缺失問題；再經優化燒結后，得到了低鎳鋰混排、低氧缺陷的取向排列的單晶NCA正極材料。因NMP對前驅體起到的掩蓋作用，使得最終得到的NCA材料沿[001]方向的生長得到增強，使{010}晶面的曝露大幅提升，有效增多了Li+離子的傳輸路徑。該NCA材料具有出色的電化學性能。在長循環后的結構穩定性，相比于NaOH制備的NCA，尿素和NMP制備的取向排列的低缺陷NCA能有效緩解其結構由層狀R-3m結構衰變為尖晶石Fd-3m結構和巖鹽Fm-3m結構，抑制過渡金屬Ni和Co的分離，及抑制孔缺陷的生成。

【圖文導讀】

Scheme 1. NCA前驅體及NCA的制備流程

以NaOH為沉淀劑制備的NCA前驅體，易產生Al缺失的問題。

以尿素為沉淀劑，在溶劑熱環境下，尿素分解產生NH4+，CO32-，OH-等產物，不存在Al（OH）3溶解缺失的問題。

PVP是制備取向排列的單晶NCA最為常用的掩蓋劑，但PVP在高溫環境下的強配位能力會造成Ni元素的缺失。

以NMP來替代PVP做掩蓋劑，以尿素為沉淀劑，可以有效形成單晶片狀/球形結構，同時不造成Ni和Al的缺失。

與鋰鹽混合煅燒，受益于NMP對前驅體所起的掩蓋劑作用，最終的NCA產物也體現出取向排列的單晶特性，NCA沿c軸的生長得到了提升，從而增強了{010}晶面的曝露。

Fig. 1. 不同條件下NCA前驅體的形貌

?(a1-a4) 以尿素、NMP制備的前驅體，具有明顯的分級結構薄片/球形結構。

(b1-b4) 以尿素制備、不添加NMP得到的前驅體，有大量不規則的塊狀物、顆粒、片狀存在。

(c) 以尿素和水制備、不添加NMP的前驅體，有明顯的團聚連結現象，能觀察到細小的片狀。

(d) 以尿素和PVP制備前驅體，是規則的單獨片狀，但ICP結果表明PVP在高溫下會造成存在Ni元素的缺失。

(e)?以NaOH制備的前驅體，形貌不規則， ICP結果表明存在Al元素缺失的問題。

Fig. 2. 不同條件下NCA前驅體及中間產物的TEM

樣品NCA-Urea-NMP的前驅體：(a1)分級片狀/球形單晶結構，NCA-Urea-NMP前驅體400 oC加熱后：(a2) 片狀保持，并有薄片增厚，NCA-Urea-NMP前驅體和LiOH混合物780 oC煅燒1 h：(a3-1，a3-2) 薄片厚度的增長，單晶結構保持。

樣品NCA-Urea前驅體：(b1) 不規則的多晶球形結構，片狀上有大量納米小顆粒存在，NCA-Urea前驅體400 oC加熱后：(b2) 片狀大多破裂為顆粒，NCA-Urea前驅體和LiOH混合物780 oC煅燒1 h：(b3-1，b3-2) 不規則塊狀，無法保持片狀，多晶結構。

Fig. 3. XRD精修

(a) 樣品NCA-Urea-NMP，(b) 樣品NCA-Urea，(c) 樣品NCA-NaOH，和 (d)精修得到的 Li-O鍵長。三種樣品均具有層狀R3-m結構，但各個峰的面積均不相同, 在樣品NCA-Urea-NMP中，Li-O鍵長最長，表明Li的析出最為容易，為Li+離子的快速遷移提供了可能。

Table 1. 精修結果：在樣品NCA-Urea-NMP中，Ni元素在Li site的占位為1.3%，氧缺陷為1.4%，均為最低。

Samples

Parameters

NCA-Urea-NMP

NCA-Urea

NCA-NaOH

a (?)

2.86252(2)

2.87780(6)

2.85748(22)

c (?)

14.1703(3)

14.2128(6)

14.1310(21)

V (?3)

100.556(2)

101.937(5)

99.924(19)

Ni at 3a site

0.013(1)

0.038(3)

0.109(7)

Oxygen at 6c site

0.986(3)

0.951(5)

0.902(1)

Rwp (%)

1.63

4.75

8.02

Rp (%)

0.92

3.27

6.21

CHI2

3.4

2.9

2.1

Fig. 4. 不同NCA樣品的晶體結構表征

樣品NCA-Urea-NMP：(a1-a10) 取向排列的單晶NCA，具有層狀R3-m的結構，{010}晶面的曝露明顯增強，EDS mapping可觀測到明顯的Al信號。

樣品NCA-Urea：(b1-b5) 不規則的多晶NCA，外沿有立方NiO雜質相。

樣品NCA-NaOH：(c1-c5) 不規則的塊狀NCA, 外沿有明顯的立方雜質相，EDS mapping幾乎觀測不到Al信號。

Fig. 5. 電化學性能

(a) 首圈充放電電壓曲線，樣品NCA-Urea-NMP首次放電容量203 mAh/g。

(b) 0.1C循環性能，樣品NCA-Urea-NMP循環60圈后容量保持為196 mAh/g。

(c-f) 倍率性能，樣品NCA-Urea-NMP在10 C的高倍率下容量可達117?mAh/g。

(g) 1C循環性能，樣品NCA-Urea-NMP循環300圈后容量為125 mAh/g。

(h) 300th循環后的阻抗譜，樣品NCA-Urea-NMP阻抗最低。

Fig. 6. 循環后不同NCA樣品的晶體結構變化

300圈循環后的樣品NCA-Urea-NMP：（a1-a8）形貌無明顯變化，層狀R-3m結構仍保持，靠近顆粒外延有部分立方Fd-3m結構和Fm-3m結構，XRD特征峰的位置沒發生偏移。

300圈循環后的樣品NCA-NaOH：（b1-b8）有明顯的孔缺陷形成，EDS mapping可觀察到過渡金屬Ni和Co元素發生明顯分離，顆粒外延可以觀測到大范圍的尖晶石Fd-3m結構和巖鹽Fm-3m結構的形成，有明顯的結構衰變，XRD特征峰發生偏移。

（b9）R-3m結構衰變為Fd-3m和Fm-3m結構的過程示意圖。因Al的缺失、鎳鋰混排、氧缺陷的存在，樣品NCA-NaOH結構穩定性較差。在充放電過程中，隨著Li+離子的嵌入和析出，本就不穩定的NCA晶胞會發生持續的Ni向Li site的遷移和占位，逐漸形成立方相，并伴隨著O2-的氧化和氧空位的增多，而多晶無序排列的NCA顆粒，相比于取向排列的單晶NCA，在充放電過程中又會產生更多的機械應力，最終造成明顯的孔缺陷的形成。

【總結】

該研究以尿素取代NaOH為沉淀劑，以NMP取代PVP為掩蓋劑，所制備的無Al缺失的取向排列的單晶NCA，具有低結構缺陷，并且{010}晶面的曝露顯著增強，具備優異的電化學性能，并在長循環過程中展現出出色的結構穩定性：大幅緩解晶體結構從層狀R3-m衰變為尖晶石Fd-3m結構和巖鹽Fm-3m結構、抑制過渡金屬Ni和Co的分離、和緩解孔缺陷的形成。

文獻鏈接：Tian-Peng Gao, Ka Wai Wong, and Ka Ming Ng, High-quality LiNi0.8Co0.15Al0.05O2?cathode with excellent structural stability: Suppressed structural degradation and pore defects generation, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104798

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303554#undfig1

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