骨架材料中的一抹芳草綠——超分子骨架

骨架材料具有明確可協調的開放孔道結構在材料領域具有獨特的優勢。以MOF、COF為代表的骨架材料因具有穩定的孔結構而表現出較高的選擇性，然而，通過錨定的共價鍵或配位鍵制備的骨架材料通常表現為結晶或微晶形態，限制了其進一步地加工利用。因此，如何制備可加工性骨架材料是一個具有挑戰性的研究課題。超分子材料具有模塊化設計、動態可逆及自適應等特點，決定了利用超分子自組裝的策略設計超分子骨架具有靈活性和設計性，為制備可加工性骨架軟材料帶來了機遇。該文列述了超分子骨架材料在制備及應用方面的研究進展。

1，可加工性超分子骨架用于液體分離^[1]

在多金屬氧簇復合物中，抗衡離子離域在多金屬氧簇周圍，并且可以在Bjerrum長度范圍內自由地移動，抗衡離子之間或抗衡離子與其它構筑基元額外的協同作用為搭建可加工性超分子骨架提供了思路。吉林大學Wu Lixin研究團隊利用含有柱[5]芳烴的陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇得到離子復合物，繼而通過柱[5]芳烴與含氰基客體的主客體相互作用構筑了一系列由小分子單元組建的柔性二維超分子骨架纖維凝膠。該骨架在氯仿等特定溶劑中可以溶脹成凝膠并稀釋成有粘度的流體，可以便利地在基底上旋涂或滴涂成膜。由于分子基元獨特的溶解性和柱[5]芳烴主客體化學在多種溶劑中的適應性，該骨架結構纖維可以耐受多種溶劑的浸泡和稀釋。進一步地，巧妙的利用到骨架結構中兩親組分的均勻分布及納米孔結構的毛細作用，骨架結構可以穩定多種液滴，在甲醇等操縱溶劑的協助下，實現了不相容液體的原位連續可切換分離。通過自由能計算和耗散粒子動力學模擬分別印證了分離和切換過程的可行性。該研究結果不僅為制備可加工性超分子骨架提供了新的設計思路，而且拓寬了由小分子構筑的超分子器件的應用領域。

圖1. 耗散粒子動力學模擬超分子骨架切換分離液體的過程。

2，基于三角胺的超分子有機骨架具有可調接的永久孔結構^[2]

分子組裝傾向于緊密堆積，最大限度地增加分子間作用力以降低整體地自由能，因此獲得具有固有永久孔隙度的結晶性超分子骨架仍然是一個挑戰。有機大環分子具有內在的空腔，將大環分子通過氫鍵、π?π相互作用、范德華力等非共價鍵組裝是制備結晶性超分子骨架的有效策略，然而大環空腔中的客體溶劑分子揮發后導致其結晶性減弱甚至消失，進而影響骨架結構的穩定性。阿卜杜拉國王科技大學Khashab Niveen M.研究團隊以三角胺大環分子為構筑基元，通過鹽酸部分質子化三角胺中的氨基，三角胺之間以N?H⁺···Cl及C?H···Cl^?等離子氫鍵形成以Cl^?為模板的一維通道，進而通過側向的π?π相互作用及C?H···Cl^?堆積成六方蜂窩狀超分子骨架。進一步地在乙腈溶劑中進行溶劑替換，除去乙腈后得到具有永久孔結構的超分子骨架T-SOF-1。T-SOF-1具有大量的NH₂⁺，對CO₂和CH₄表現出較高的吸附量。T-SOF-1吸附碘單質后得到I@T-SOF-1，依然保持較高的結晶性。I@T-SOF-1對CH₄無吸附，因此適用于CO₂/CH₄的選擇性吸附分離。

圖2. T-SOF-1的晶體結構及其等溫吸附曲線。

3. 配位鍵調節氫鍵骨架制備自支持超分子膜材料^[3]

非共價相互作用相對較弱的鍵能一方面賦予了超分子組裝體高度的靈活性和可逆性，另一方面也限制了其微納尺度材料的機械強度，因此制備完全由小分子組建的宏觀尺度超分子材料是一項極具挑戰性的工作。昆士蘭科技大學Xu Jingsan研究團隊在三聚氰胺與三聚氰酸預組裝成的氫鍵骨架結構中引入Ag(Ⅰ)，Ag?N鍵的形成使得體系中的H⁺釋放，進一步加入氨水中和釋放的H⁺，調節Ag的取代，從而得到Ag嵌入的配位-氫鍵超分子骨架CAM-Ag（三聚氰酸中2/3的氫被Ag取代）。其中，平面內由Ag?N配位鍵主導形成高度長徑比的纖維，并且通過氫鍵形成二維片狀，進一步通過平面外的π?π相互作用堆積成三維結構。該骨架呈現為漂浮的水凝膠，通過烘干可以得到自支持的超分子膜材料，表現出與小有機分子或無紡聚合物纖維制成的薄膜相媲美的機械性能。該超分子薄膜具有獨特的光學透過率，只允許短波紅外光透過，而紫外可見光則被完全反射或吸收。

圖3. CAM-Ag膜的形成過程及其透光性。

4. 具有高電子密度的金屬氧簇離子骨架^[4]

分子團簇在進一步組裝過程中可以保持其原子級精確的結構，各組分性質可以獨立的調節，由分子團簇組裝得到的組裝體可以協同或者集合各組分的性質，因此，將穩定的載流子引入預組裝的金屬氧化物中，是開發定制化半導體材料的一個新興技術。加利福尼亞大學Schimpf Alina M.研究團隊利用金屬氧簇P₅W₃₀通過Co(H₂O)₄²⁺僑聯架合成一種新的金屬氧化物骨架結構晶體。該骨架結構可以在不改變晶體結構的條件下，每個簇結構可以光化學還原得到10個電子。相當于10²¹?cm^?3的載流子密度，與塊狀WO_3?x材料相媲美。采用條件溫和的光還原，在不額外摻雜其它物質的條件下，還原態的骨架比原始態的導電率提升3個數量級，并且保持其結構不發生變化。該實驗首次將離域電子加入到POM簇中，并將其納入到純無機骨架結構中。

圖4. 金屬氧簇離子骨架及其XRD。

5. 陽離子超分子金屬有機骨架對陰離子的自適應吸附^[5]

放射性物質的有效捕獲是核廢料管理和污染治理過程中高度重視的問題之一。以TcO₄^?為例，提高固體吸附劑選擇性的一種合理途徑是對傳統的固體吸附劑進行直接共價修飾帶陰離子受體的基團，使其具有理想的離子識別能力，但化學修飾方法通常需要復雜的合成，而且在體塊材料中植入后可能會使功能識別基團失活。中國科學院高能物理研究所Shi Wei-qun研究團隊以CB[8]、4-4聯吡啶、Cu(NO₃)₂為原料水熱法制備了超分子金屬有機骨架SCP-IHEP-1，其中聯吡啶以二聚的形式與CB[8]形成主客體復合物，聯吡啶通過Cu²⁺配位形成一維線性結構，CB[8]之間通過外壁氫鍵交聯，最終得到三維骨架結構，NO₃^?與CB[8]之間通過少量氫鍵分散在骨架結構的四方空腔中，有利于陰離子的替換。該骨架結構在pH=3?11范圍內穩定，并且對TcO₄^?和ReO₄^?表現出較高的吸附選擇性，即時在其它陰離子（NO₃^?, SO₄^2?, CO₃^2?, PO₄^3?, ClO₄^?）的干擾下。CB[8]外壁的多個CH、CH₂基團為TcO₄^?的吸附提供了氫鍵識別位點，CB[8]與聯吡啶之間主客體相互作用的靈活性為TcO₄^?適應骨架結構提供了可能。CB[8]外壁與陰離子的水合能差異是對TcO₄^?(ReO₄^?)高效選擇性吸附的主要原因。

圖5. SCP-IHEP-1到SCP-IHEP-1-Re的單晶到單晶轉變示意圖。

6. 含Br?nsted酸位點的氫鍵有機骨架用于不對稱催化^[6]

氫鍵有機骨架的合成條件相對溫和，允許通過構建塊來合理設計具有活性官能團(如膦酸)的晶體骨架。上海交通大學Liu Yan研究團隊以金屬(Ni/Co)配位的磺酰杯[4]芳烴與手性羧酸配體制備了含有Br?nsted酸位點的氫鍵有機骨架，其中，四個金屬離子與一個磺酰杯[4]芳烴配位形成M₄-TBSC作為頂點，六個M₄-TBSC與八個手性配體H₄L形成一個八面體分子籠，該分子籠共有八對未參與配位的磷酸和羧酸，分布于八面體的八個面內，每一個分子籠中有兩對磷酸和羧酸形成4對O?H···O氫鍵，形成三維氫鍵金屬有機骨架并且保留6對未參加成鍵的Br?nsted酸，每一個TBSC與相鄰分子籠中的TBSC形成多種非共價相互作用（π?π, CH···π, CH···O,C?H···H?C）穩定三維結構。由于骨架通道中含有未參與成鍵的手性羧酸，因此在吲哚與醌單亞胺的[3+2]偶聯以及吲哚和芳族亞胺的傅克烷基化的催化反應中表現出較高的對映選擇性（ee值高達99.9％），該催化劑可被回收和循環至少十次而不會損失活性和對映選擇性。

圖 6. HOF組裝基元分子籠的結構示意圖。

小結：

超分子骨架中氫鍵有機骨架的研究最早開始于1991年，直到2010年報道具有穩定不塌陷的HOF，隨后HOF在氣體的選擇性分離等領域迅速發展，近幾年在柔性HOF、后修飾HOF及HOF膜的制備均有突破。相比于已經形成體系的HOF而言，其它類型超分子骨架的研究相對較少，未形成可以模塊化的研究平臺，尚有光闊的探索空間。多重非共價作用的互補及組裝模塊的篩選是制備超分子骨架的關鍵，充分利用非共價相互作用的自適應及動態可逆特性是區分與MOF、COF等骨架材料的標志性特點，也是制備可加工性骨架材料的優勢。

參考文獻：

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(2) Chaix, A.; Mouchaham, G.; Shkurenko, A.; Hoang, P.; Moosa, B.; Bhatt, P. M.; Adil, K.; Salama, K. N.; Eddaoudi, M.; Khashab, N. M. Trianglamine-Based Supramolecular Organic Framework with Permanent Intrinsic Porosity and Tunable Selectivity. J. Am. Chem. Soc. 2018,?140, 14571?14575.

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(5) Mei, L.; Li, F. Z.; Lan, J. H.; Wang, C. Z.; Xu, C.; Deng, H.; Wu, Q. Y.; Hu, K. Q.; Wang, L.; Chai, Z. F.et al. Anion-Adaptive Crystalline Cationic Material for ⁹⁹TcO₄^??Trapping. Nat. Commun. 2019,?10:?1532.

(6) Gong, W.; Chu, D.; Jiang, H.; Chen, X.; Cui, Y.; Liu, Y. Permanent Porous Hydrogen-Bonded Frameworks with Two Types of Br?nsted Acid Sites for Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Nat. Commun. 2019,?10: 600.

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