大自然的魔力-仿生材料領域最新研究進展

大自然的鬼斧神工造就了神奇的世間萬物，也啟發了科學家的奇思妙想。進化的過程賦予自然萬物精妙的結構和獨特的性能。在每一個精妙的結構中都蘊含著大自然的智慧。因此仿生材料應運而生，并因其優異的特性受到廣泛關注，進而成為材料科學領域的一大研究熱點。讓我們一起來看看近期科學家們又從大自然中受到了怎樣的啟發。

1. National Science Review :生物啟發螺旋納米復合纖維

強度和韌性是人造纖維材料難以平衡的兩大重要性能，強度的提高往往伴隨著犧牲韌性的代價。而木質纖維、膠原纖維、蜘蛛絲和動物毛發這類天然纖維基于其多尺度的分級螺旋結構以及剛性纖維和軟基質形成的納米復合結構做到了強度和韌性的兼顧。俞書宏教授及其研究團隊受天然纖維中普遍存在的分層螺旋和納米復合結構特征的啟發，成功地設計并獲得了細菌纖維素納米纖維基仿生分層螺旋納米復合纖維，同時實現了其拉伸強度，伸長率和韌性的顯著提高。該納米復合纖維以細菌纖維素為結構單元，海藻酸鈉為軟基質經由濕紡和多次濕捻形成，其最大抗張強度為535 MPa，伸長率為16%，韌性為45 MJm^-3。相關研究以“Bioinspired hierarchical helical?nanocomposite?macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers”為題發表在National Science Review上^[1]。

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DOI：10.1093/nsr/nwz077

圖1 仿生分層螺旋纖維的制備過程示意圖及結構表征

2. Nature Communication: 人造蜘蛛絲

蜘蛛絲是典型的高性能天然纖維，具有高強度，高韌性，高延伸率和高阻尼能力。由于其理想的強度和質地特性而備受關注。目前對于蜘蛛絲結構的模仿主要使用蛋白質材料，而非蛋白質材料的人造蜘蛛絲很難制備。南開大學劉遵峰教授課題組使用聚丙烯酸與乙烯官能化的納米二氧化硅交聯形成的水凝膠成功制備了人造蜘蛛絲。該研究通過水蒸發控制的自組裝模擬了蜘蛛絲的分層芯-鞘結構，并且通過離子摻雜和扭曲捻轉進一步增強纖維性能。該人造蜘蛛絲的拉伸強度895 MPa，可拉伸性為44.3％，模量為28.7 GPa，韌性為370 MJm^-3，阻尼能力為95％，具有與天然蜘蛛絲相似的機械性能。該研究提供了人造蜘蛛絲的非蛋白制造途徑，且該人造蜘蛛絲在動能緩沖和減震領域有巨大的應用潛力。該研究以“Artificial spider silk from ion-doped and twisted?core-sheath hydrogel fibres”為題發表在Nature Communication 上^[2]。

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DOI：10.1038/s41467-019-13257-4

圖2.水凝膠纖維的制備，形態和機械強度

3. Science Advance :生物啟發的具有各向異性表面粘附力的結構色標

受到貽貝附著和眼球潤滑的機理的啟發，東南大學趙遠錦教授及其團隊開發出一種具有各向異性表面粘附特征和結構變色功能的水凝膠材料。該水凝膠膜由三維反蛋白石支架將聚多巴胺（PDA）層和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）層結合在一起制得。PDA側具有具有優異的粘附特性可用于修復受傷的組織，而PEGDA側具有抗粘附特性以防止不利的粘附并減少與周圍組織的摩擦。水凝膠貼片中PDA層中的鄰苯二酚基團使得其還具有自愈合性能。除此之外，反蛋白石結構的存在使得水凝膠具有響應性的顏色變化。該水凝膠貼片在受到拉伸時，其反射顏色會發生從橙紅色到綠色的動態色移。實時的顏色感應反饋能夠在實際應用中監視心跳活動和水凝膠的黏著修復過程。因此該水凝膠材料在組織工程和其他生物醫學領域有巨大的應用前景。相關研究題為“Bioinspired structural color patch with anisotropic?surface adhesion”發表在Science Advance 上^[3]。

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DOI：10.1126/sciadv.aax8258

圖3各向異性表面粘附力結構色標的體外應用

4. Science Advance :雙梯度實現水凝膠的超快仿生捕捉

捕蠅草（Venus flytrap）是一種食肉植物。在自然界中，捕蠅草的葉子可以在十分之一秒內迅速閉合以捕獲昆蟲。這種突然而又不連續的快速運動吸引了研究者的關注，也為工程功能形狀轉換材料的設計提供了新靈感。

圖4捕蠅草捕獲昆蟲的過程

模仿自然界中復雜而快速的驅動現象對于響應性形狀轉變水凝膠的開發具有重要意義。植物的極快運動通常與能量的積累和迅速釋放有關。青島大學隋坤艷教授和復旦大學聶志鴻教授(共同通訊)受此啟發設計出可以超快速反折變形的響應水凝膠片材。該研究使用紫外誘導氧化石墨烯產生自由基以引發DMAEMA單體和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺的聚合，從而產生水凝膠片材。?GO對UV的強烈吸收導致沿厚度方向的光強梯度形成，從而形成具有雙梯度（PDMAEMA鏈密度和交聯密度）的rGO / PDMAEMA復合水凝膠片。該水凝膠片可以通過轉換預存儲的熱能或化學能積累彈性能并響應外部刺激快速反折（<1 s）釋放能量。該研究能夠通過控制水凝膠中預先存儲能量的大小和位置，對水凝膠片的響應行為進行編程以實現不同的結構和驅動行為。相關研究以“Dual-gradient enabled ultrafast biomimetic snapping of?hydrogel materials”為題發表在Science Advance上^[4]。

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DOI：10.1126/sciadv.aav7174

圖5通過編程能量的預存儲將水凝膠片材轉變為復雜形狀。

5. ACS Applied Materials & Interfaces :水凝膠片材受自然啟發的順序形狀轉換

對水凝膠片材的形變行為和順序進行編程，以獲取所需的特定驅動運動和幾何形狀對于材料設計具有重要意義。近日，復旦大學聶志鴻教授和青島大學隋坤艷教授（共同通訊）發表了題為“Nature-Inspired Sequential Shape?Transformation of EnergyPatterned Hydrogel Sheets”的研究成果^[5]。受自然界中Drosera capensis的獵物捕獲作用啟發，該團隊在既往研究成果的基礎上進一步開發了一種簡單而通用的方法對雙梯度水凝膠的順序變形進行編程，以獲取所需的驅動運動和幾何形狀。并使用雙梯度還原氧化石墨烯（rGO）/聚（N，N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）（PDMAEMA）復合水凝膠片來驗證該概念。該研究證明通過雙重刺激可以調節雙梯度水凝膠中預存儲能量的大小和釋放時間。通過彈性能的積累和爆發釋放以及凝膠中預存儲的能量的圖案化，水凝膠能夠迅速變形并且通過不同的局部預刺激方法能夠編程水凝膠局部區域的能量釋放順序，使水凝膠變形為所需的特定幾何構型。這項工作將可為新一代執行器和柔性機器人的設計提供指導。

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DOI：10.1021/acsami.9b19342

圖6可編程的能量釋放驅動順序形狀轉換

6. ACS Applied Materials & Interfaces :生物啟發螺旋微電機作為動態細胞微載體

微電機由于其運動可控、壽命長、生物相容性好在生物醫學工程中有巨大的應用潛力。但相對簡單且低成本的微電機制造方法不多。受大腸桿菌鞭毛運動的啟發，趙遠錦教授及其研究團隊提出了使用簡單的微流體紡絲技術制備螺旋微電機作為動態細胞微載體。得益于微流控通道中流體的精確控制和切割過程，可以通過調整流速和切割距離輕松定制電磁螺旋微纖維模板和螺旋微電機的形態。由于特定的結構和磁性納米粒子封裝，螺旋微電機可以響應于相應的低強度磁場而進行平移和旋轉運動。該特性賦予該螺旋形微載體塑造細胞堆疊或細胞管的能力，這對于仿生支架或組織修復應用是一種新穎而有意義的想法，并且還拓寬了微電機在細胞培養中的應用范圍。相關研究以“Bioinspired Helical Micromotors as Dynamic Cell Microcarriers”為題發表在ACS Applied Materials & Interfaces上^[6]。

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DOI：10.1021/acsami.0c01264

圖7螺旋微電機的表征和細胞培養實驗

7. Advanced Materials :受生物啟發的水凝膠的熒光顏色，亮度和形狀的同時變化

具有復雜實際功能的刺激響應材料的開發對于人工智能具有重要意義。自然界中，有許多物種能夠根據刺激改變自身顏色和形狀，比如Quisqualis indica?在開花過程中會隨時間出現顏色和花朵朝向的變化。受此啟發，Jacky W. Y. Lam教授和唐本忠院士（共同通訊）及其研究團隊成功制備了在響應單個刺激時能夠同時發生熒光顏色、亮度和形狀變化的雙層水凝膠材料。該材料以聚集誘導發光材料四(4-吡啶聯苯基)乙烯（TPE-4Py）為核心功能元件，以聚（丙烯酰胺- 4-苯乙烯磺酸鈉）（PAS）為基質。在酸性pH下，TPE 4Py可以質子化形成四質子化的TPE 4Py（4H-TPE-4Py4 +）使得熒光顏色發生紅移。TPE-4Py的質子化增加了其溶解度，由于分子內旋（EIR）效應的增強，水凝膠熒光亮度降低。同時，質子化的TPE-4Py與PAS鏈的苯磺酸鹽基團之間發生靜電相互作用，使封裝有TPE-4Py聚集體的活性層收縮，水凝膠發生形變。該水凝膠在3D/4D打印、柔性機器人、可穿戴設備等領域有潛在應用^[7]。

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DOI：10.1002/adma.201906493

圖8 TPE-4Py / PAS的雙層水凝膠的4D打印應用

參考文獻：

[1]H. L. Gao et al., "Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers," National Science Review, Article vol. 7, no. 1, pp. 73-83, Jan 2020.

[2]Y. Dou et al., "Artificial spider silk from ion-doped and twisted core-sheath hydrogel fibres," Nat Commun, vol. 10, no. 1, p. 5293, Nov 22 2019.

[3]Y. Wang, L. R. Shang, G. P. Chen, L. Y. Sun, X. X. Zhang, and Y. J. Zhao, "Bioinspired structural color patch with anisotropic surface adhesion," Science Advances, Article vol. 6, no. 4, p. 7, Jan 2020, Art. no. eaax8258.

[4]W. X. Fan et al., "Dual-gradient enabled ultrafast biomimetic snapping of hydrogel materials," Science Advances, Article vol. 5, no. 4, p. 6, Apr 2019, Art. no. eaav7174.

[5]W. Fan, J. Yin, C. Yi, Y. Xia, Z. Nie, and K. Sui, "Nature-Inspired Sequential Shape Transformation of Energy-Patterned Hydrogel Sheets," ACS Appl Mater Interfaces, vol. 12, no. 4, pp. 4878-4886, Jan 29 2020.

[6]Y. Yu, J. Guo, Y. Wang, C. Shao, Y. Wang, and Y. Zhao, "Bioinspired Helical Micromotors as Dynamic Cell Microcarriers," ACS Appl Mater Interfaces, vol. 12, no. 14, pp. 16097-16103, Apr 8 2020.

[7]Z. Li et al., "Bioinspired Simultaneous Changes in Fluorescence Color, Brightness, and Shape of Hydrogels Enabled by AIEgens," Adv Mater, vol. 32, no. 11, p. e1906493, Mar 2020.

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