武漢理工大學王濤Chem Mater: 苯磺酸鹽誘導CsPbBrxCl3-x納米晶鹵素交換實現藍光鈣鈦礦發光二極管光譜調控

【前言】

近年來，全無機CsPbX₃（X=Cl、Br、I）鈣鈦礦納米晶（NCs）因其缺陷耐受性強、熒光量子產率（PLQY）高、發光色度純和光譜易調節等優點引起了研究者極大的關注，在發光二極管器件（LEDs）中具有突出的優勢。鈣鈦礦NCs及其發光二極管器件（PeLEDs）的光譜調節通常是通過在前驅液中設計不同比例的鹵素前驅體或使用含鹵素的鹽對合成后的鈣鈦礦NCs進行陰離子交換來實現的。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學王濤教授團隊發現了一種通過苯磺酸鹽有機配體觸發鈣鈦礦NCs鹵素交換來調節CsPbBr_xCl_3-x NCs及PeLEDs發光光譜的新方法。當向CsPbBr_1.5Cl_1.5 NCs分散液中添加不同量的對甲苯磺酸四丁基銨（TBSA）有機配體時，其熒光發射峰從最初的457 nm藍移到409 nm；而在添加十二烷基苯磺酸鈉（SDSA）時，熒光發射峰從457 nm紅移到512 nm。經過一系列實驗證實該光譜偏移是由苯磺酸鹽有機配體的陰離子和陽離子的協同作用來共同調控的。CsPbBr_xCl_3-x NCs表面的苯磺酸鹽在誘導鹵素配體交換的同時，還具有優異的缺陷鈍化效果，可將PLQY從7%顯著提高至81%，并且組裝的藍光PeLEDs器件的最大外部量子效率（EQE）達到2.6%。

【圖文導讀】

在證實鹵素交換的研究中，團隊首先將引入苯磺酸鹽處理的NCs與純Br和純Cl合成的NCs進行對比，結果表明在引入足夠量的苯磺酸鹽之后，CsPbBr_xCl_3-x NCs的熒光發射峰與單一鹵素合成的NCs（CsPbBr₃或CsPbCl₃）幾乎一致，同時X射線衍射（XRD）的衍射峰位置也相對應。核磁氫譜（¹ H NMR）和X射線光電子能譜（XPS）測試結果如圖2所示，證實TBSA中的四丁胺基和苯磺酸基團與鈣鈦礦NCs都有強的結合力，而SDSA中的苯磺酸基團也與NCs具有很強的結合力。引入SDSA配體后，NCs中的Br含量增加但Cl的含量降低，并且在引入足夠量的SDSA后Cl的信號消失，表明NCs中所有鹵素位點均被Br占據。而當引入TBSA時，相反的過程發生了CsPbBr_xCl_3-x NCs中的鹵素位點最終被Cl占據。

圖1.（a）CsPbBr_xCl_3-x NCs中鹵素交換示意圖；CsPbBr_xCl_3-x NCs的（b）吸收和PL光譜；（c）XRD光譜。使用不同量的（d）TBSA和（e）SDSA進行鹵素交換后，鈣鈦礦NCs PL光譜的藍移和紅移。

在深入分析鹵素交換機理的研究中，團隊進一步嘗試了另外兩種苯磺酸鹽：十二烷基苯磺酸（DSA）和對甲苯磺酸鈉（SSA）。結果如圖3所示：DSA的引入無法使NCs光譜有效的移動，同時會破壞分散液的穩定性；SSA的引入僅使光譜紅移了10 nm，分散液也變得混濁。對比SDSA和DSA，表明SDSA的陽離子在觸發鈣鈦礦NCs的鹵素交換過程中起到關鍵作用。同時，與TBSA的藍移結果相比，SSA略微的紅移再次表明配體的陽離子在鹵素交換過程中起關鍵作用。分析具有不同陰離子基團的SSA和TBSA的效果，則強調了有機配體的陰離子在引發鹵素交換過程中也發揮著至關重要的作用。綜合以上結果： CsPbBr_xCl_3-x中的鹵素交換歸因于苯磺酸鹽有機配體陰離子和陽離子的協同作用，其中陽離子決定鹵素交換的方向，而陰離子決定鹵素交換的程度。

圖2.（a）CsPbBr_1.5Cl_1.5 NCs中引入120-TBSA（藍線）和純TBSA（黑線）的¹H NMR光譜；（b）CsPbBr_1.5Cl_1.5 NCs中引入 60-SDSA（綠線）和純SDSA（黑線）的¹H NMR光譜；（c）XPS光譜及（d）Cl光譜和（e）Br光譜。

團隊最后選擇了四組具有不同波段熒光發射峰的NCs來組裝PeLEDs器件，其中發射峰為496 nm的藍光PeLED器件展現出了2.6%的外量子效率（EQE），為基于鈣鈦礦量子點的藍光PeLEDs的最高效率之一。該工作為藍光PeLEDs的光譜調控提供了一種新穎的方法，并且為表面配體與NCs之間的相互作用提供了新的認識。

圖3. （a）不同苯磺酸鹽調控的鈣鈦礦NCs分散液的照片；不同含量（b）DSA和（c）SSA調控后NCs的PL光譜偏移。

圖4. （a）PeLEDs器件的能級圖；（b）-（e）各組PeLEDs的電流密度，亮度，電流效率和EQE與電壓的關系圖；（f）EL光譜及部分PeLEDs器件的發光照片。

這一成果近期發表在Chemistry of Materials上，武漢理工大學博士研究生葉方浩為文章的第一作者，王濤教授為通訊作者。

英文原題：Spectral tuning of efficient CsPbBr_xCl_3-x blue light-emitting diodes via halogen exchange triggered by benzenesulfonates

作者：Fanghao Ye, Huijun Zhang, Pang Wang, Jinlong Cai, Liang Wang, Dan Liu, Tao Wang*

通訊作者：王濤，武漢理工大學

郵箱：twang@whut.edu.cn

Chemistry of Materials?2020, 32, 3211-3218.

Publication Date: March 10, 2020

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c00312