香港理工大學ACS NANO: 可重復再利用優異超疏水性及光熱性石墨烯口罩

【引言】

2019年底爆發的流行性新冠病毒（COVID-19）主要依靠飛沫傳播至人體呼吸道致使感染患病，目前已經席卷全球210多個國家和地區。在全球范圍病毒大流行的環境下，無論感染病人或前線醫護工作者，還是處于高風險區的普通大眾，都對即棄式外科醫療口罩的需求與日劇增。然而大規模口罩消耗后出現的問題是，目前普通外科醫用口罩并不能通過自殺菌或簡單消毒進行重復使用或再利用，隨即不可避免將對社會造成重大經濟和環境問題。基于此，香港理工大學團隊提出一種對市售即棄式醫用口罩進行功能化改性的創新方法使普通醫用口罩兼備自清潔和光熱性能，為普通醫用口罩延長使用實效和再利用提供技術依據。

【成果簡介】

近日,香港理工大學利用雙模式激光誘導正向轉移在普通口罩外層的低熔點無紡布表面制備并沉積石墨烯保護層。研究發現，此方法制備的納米多孔結構石墨烯層的靜態水接觸角高達140°以上，獲得超疏水性能材料表面能將水飛沫彈開，難以附著殘留在口罩外層。同時因為優異的光熱性，激光誘導前向轉移制備的石墨烯層可作為自消毒涂層。在太陽光照下口罩表面溫度能迅速升溫至80℃以上，此溫度可有效的殺滅病毒，光照自消毒后的口罩可重復佩戴使用。佩戴后的口罩可直接用于太陽能海水淡化，實驗發現光照蒸水速率在一個太陽的輻射強度下（1000W/m2）可高于1.13kg/m2每小時。相比較于直接處理聚酰亞胺膜，口罩內本身微孔結構使得處理后的口罩外層具有很好的脫鹽性能，從而延長了其用于蒸水的時效性。普通醫用口罩的表面功能化生產可配合輥軸傳送連續生產工藝，制備的功能化口罩即可用于有效的抵抗病毒，可重復使用和再利用很大程度的減少其對環境的污染。利用雙模式激光誘導正向轉移法功能化處理的即棄式醫用外科口罩，彌補了市面普通即棄式口罩的三大不足：1. 口罩的疏水表面仍會殘余附著病毒的飛沫；2. 聚丙烯無紡布的熔點限制了普通口罩消毒以及可重復使用性；3. 大量廢棄口罩難以再利用且會造成的環境問題。

此項研究以題為“Reusable and Recyclable Graphene Masks with Outstanding Superhydrophobic and ?Photothermal Performances”最近發表在 ASC NANO 上。

【圖文導讀】

Figure 1． 普通醫用口罩物理結構和疏水性表征

（a）冠狀病毒COVID-19示意圖 （b）包覆COVID-19病毒的飛沫示意圖 （c）原始口罩微結構的SEM圖，標尺為100μm （d）未處理醫用口罩的表面靜態水接觸角

COVID-19如圖（a）所示主要通過人類接觸被包覆病毒飛沫圖（b）附著并污染的表面進入呼吸道而傳播。根據世界衛生協會安全指引，勤洗手可以有效的減少皮膚和病毒接觸的時間和機會，而口罩佩戴則可以起到阻隔病毒攜帶者或患者通過噴嚏，咳嗽甚至普通社交談話產生的病毒飛沫，從而有效的降低病毒飛沫通過呼吸道進入肺部而導致患病的機率。即棄式醫療外科口罩外層，中間核心過濾層和內層親膚層為大多以聚丙烯為原料制備的無紡布組合而得，最外層疏水層可阻隔大部分飛沫附著。普通外科口罩的微觀結構圖如圖（c）所示，掃描電鏡圖顯示直徑20μm左右纖維無序分布。水接觸角測試結果如圖（d）約為110°，未能達到超疏水的表面，因此普通口罩表面疏水性提高有望提升其對飛沫的阻隔效果。本文研究表明通過雙模式激光誘導正向轉移法在即棄式醫用口罩表面制備石墨烯層可使其獲得超疏水表面。

Figure 2．不同激光誘導法制備石墨烯以及滾軸傳送設備功能化口罩生產流程圖

（a）CO2激光在PI表面刻蝕制備石墨烯 ??（b）二代激光1064nm 刻蝕PI兩面超疏水/超清水石墨烯示意圖 （c）三代激光CW-LIFT 刻蝕PI表面轉移石墨烯至受體PI表面 （d）四代激光雙模式LIFT：CW-LIFT模式刻蝕并PI表面石墨烯至另一PI表面，再不連續-LIFT模式轉移PI表面的石墨烯至口罩外層

外科口罩原料聚丙烯的熔點為130℃，現有直接激光誘導制備石墨烯的方法因為溫度過高會破壞口罩表面的結構。第一代激光誘導法如圖（a）使用CO2激光直接在聚酰亞胺（PI）表面刻蝕制備石墨烯，并不能將石墨烯轉移到指定表面。第二代激光誘導法如圖（b）用1064nm激光在聚酰亞胺膜正反兩面膜制備出疏水/親水石墨烯，此法也不能實現將石墨烯轉移到指定表面 第三代CW- LIFT如圖（c）可將制備的石墨烯轉移到指定表面，但是此法受體表面溫度高過聚丙烯的熔融溫度會對口罩表面的結構造成破壞。基于此本研究采用雙模式激光誘導正向轉移法如圖（d）克服以上問題，首先采用CW-LIFT模式激光在底層聚酰亞胺膜上刻蝕制備石墨烯并轉移至上層聚酰亞胺膜，后配合滾軸傳輸上層聚酰亞胺膜至第二臺激光點，再利用不連續-LIFT模式將上層聚酰亞胺的石墨烯層轉再次移到口罩外層并沉積制備石墨烯納米結構保護層。此設計可以配合滾軸傳輸設備生產模式，可以實現對現有口罩的批量功能化改性工業生產。

Figure 3．石墨烯口罩表面表征

（a）激光誘導制備的石墨烯口罩 (b) 無紡纖維表面涂覆石墨烯的SEM圖，標尺為10μm，內置圖標尺為 100μm （c）激光誘導石墨烯拉曼光譜圖 （d）原始口罩和石墨烯口罩表面自清潔效果對比圖

對激光誘導制備石墨烯微結構和物理性質進行了表征。制備的石墨烯口罩如圖（a）所示，黑色層為通過雙模式激光誘導正向轉移至原始口罩上制備的石墨烯層，其微觀結構通過SEM觀察如圖（b）,對比原始口罩光滑表面的無紡纖維，激光處理后的纖維表面清晰可見沉積且無歸分布物質，通過拉曼光譜分析圖（c）進一步驗證在口罩無紡纖維表面沉積的物質為石墨烯。石墨烯口罩表面疏水性通過靜態水接觸角測試顯示為141°，動態水接觸測試發現由于表面的超疏水性水滴很難在其上面殘留，顯示類似于荷葉表面的疏水效果。

Figure 4．石墨烯口罩光熱性能

（a）原始口罩VS石墨烯口罩的光吸收效果圖 ?（b）原始口罩VS石墨烯口罩 紅外相機錄得溫度隨時間的變化曲線 （c）石墨烯口罩5min光照后紅外相圖（d）原始口罩5min光照后紅外相圖

通過實驗進一步模擬石墨烯口罩光熱效果。如（a）所示普通口罩對可見光以及近紅外光譜吸收率很低，相比較石墨烯口罩對波長橫跨300到2500nm的光吸收高達95%。冠狀病毒（COVID-19）主要通過激肽酶Ⅱ 2(ACE2) 致病，由于刺突蛋白對溫度很敏感，這就賦予了光熱石墨烯涂層口罩自消毒的潛在特性。將石墨烯口罩至于1個太陽光強下，通過對其表面光照發熱效果的研究來評價其的光熱性能。如圖（b）所示，普通口罩經過5min光照后表面溫度低于45℃，而石墨烯口罩的表面溫度在光照40秒后迅速升至70℃，光照100秒后表面溫度升至80℃。根據已知病毒殺滅條件，當環境接觸溫度超過70℃即可滅殺大多數種類的病毒。

Figure 5． 石墨烯口罩太陽能蒸發器

（a）石墨烯口罩太陽能蒸發器浮水圖 ?（b）石墨烯口罩太陽能蒸發器在1個太陽下 10%海水失重曲線 （c）PI膜（左） 激光刻蝕4h VS 石墨烯口罩太陽能蒸發器（右）蒸水100h的脫鹽效果圖 ，底部曲線 ：石墨烯口罩太陽能蒸發器1個太陽光強下的蒸水速率

在不久的將來新冠病毒疫情緩解，石墨烯口罩使用后仍可循環再利用為太陽能蒸發器。由于其優異的光熱性能和本身的微孔結構，廢棄口罩可以直接用于太陽能蒸發器，如圖（a）所示。實驗發現，口罩經過光照30min后表面溫度仍能維持在36℃，同時測得基水溫度從21℃提高到24℃。由此可以推論，太陽能蒸發界面主要發生于口罩表面的石墨烯層且未明顯提高基水溫度。最終蒸水效率測試結果如圖(b)所示，可達1.13kg/m2每小時。雖然此光照蒸水速率不及現時研究的最好數據，相比普通口罩的0.3kg/m2每小時已大幅度提高，同時仍可以通過配合親水性材料例如PVA等來進一步提升石墨烯口罩的蒸水效果。相比于激光刻蝕PI用于蒸水，石墨烯口罩蒸發器對于10wt%濃度的鹽水有良好脫鹽效果且時效性好，如圖(c)所示。石墨烯口罩蒸發器在長達100h的持續蒸水過程中保持蒸水速率高于1kg/m2且沒有明顯的鹽聚現象，得益于口罩內纖維分布形成的微孔結構作為排鹽通道。基于此，石墨烯口罩蒸發器可以用于長時間太陽能海水淡化。

【總結】

綜上所述，雙模式激光制備法成功用于增材沉積石墨烯涂層于低熔點醫用外科口罩表面的功能化改性。功能化后的口罩因為其超疏水表面能更好的抵御阻隔病毒飛沫，其表面可光照迅速升溫至滅殺病毒溫度下線而實現口罩的自消毒后延長口罩的使用時間，佩戴后的石墨烯口罩具有良好的阻鹽效果可直接用作太陽能蒸發器。

【作者簡介】

鐘洪 博士（本文第一作者，香港理工大學，工業及系統工程學系，本科與碩士畢業于北京化工大學，博士畢業香港理工大學，研究方向：透明納米半導體材料的合成與研究，激光誘導石墨烯的制備在光熱轉換，建筑節能和海水淡化的應用）

李桂君 博士 (本文通訊作者，香港理工大學，工業及系統工程學系，超精密加工技術國家重點實驗室（香港理工大學）

本文共同作者：

張志輝教授（香港理工大學）呂琳 教授（香港理工大學） 嚴鋒?教授 (香港理工大學) 陳清遠 教授（香港理工大學） ?

文章鏈接：https://pubs.acs.org/10.1021/acsnano.0c02250