南航Nat. Commun.：銅鎳雙金屬位點高效選擇性地生產CH3OH

一、【導讀】

有效利用可再生 X/γ射線或加速電子將二氧化碳和水化學轉化為燃料，有望實現碳中和。將二氧化碳和水轉化為燃料，有望實現碳中和經濟。然而，這種工藝的實施具有挑戰性，需要能夠敏化二次電子的催化劑的協助。催化劑的輔助，這些催化劑能夠敏化二次電子散射并提供結合中間產物的活性金屬位點。在這里，來自南京航空航天大學的馬駿、巴黎大學薩克雷分校的Mehran Mostafavi和北京大學的翟茂林等人展示了原子鑲嵌在金屬有機框架中的銅鎳雙金屬位點能夠高效、選擇性地生產CH₃OH（約98%）。使用電子束輻照（200 keV; 40 kGy min^-1），可將CH₃OH的生產率提高到 0.27 mmol g^-1 min^-1。此外，時間分辨實驗計算通過水溶液直接生成CO₂--自由基陰離子通過水電子在納秒級的時間尺度上發生附著，并發生級聯氫化步驟。該研究強調了以CO₂原料生產CH₃OH的輻射分解路線，并引入了理想的原子結構以提高性能。

二、【成果掠影】

本文作者認為嵌入在金屬有機框架中的原子CuNi雙金屬位點（CuNi SAs）能產生CO₂自由基并盡可能多地將其轉化為CH₃OH（產量在98％）。此外，MOFs的累積多孔結構使其具有優良的傳質特性，增加了局部反應物，加快了初始活化，使其成為在輻照下最大限度地產生CO₂的主要材料。相關研究成果以“Selective CO₂ reduction to CH₃OH over atomic dual-metal sites embedded in a metal-organic framework with high-energy radiation”為題發表在國際知名期刊Nature Communication上。

三、【核心創新點】

1、研究表明，在UiO-66(Hf)中嵌入雙金屬位點的原子設計在該策略的有效性中起著關鍵作用。UiO-66(Hf)基質作為催化劑的載體，有助于穩定催化劑并促進電離輻射的轉化效率，而原子雙金屬位點則通過其獨特的捕獲CO2?-陰離子的能力，實現了高選擇性產物的形成。

2、作者應用脈沖輻解技術觀察輻照催化溶液中水電子和CO2?-陰離子自由基的納秒動力學，揭示了潛在機制。光譜數據和密度泛函理論計算表明，三個C1中間體吸附態可能發生在銅位點上，而最后兩個則發生在鎳位點上，主要負責選擇性甲醇的形成。

四、【數據概覽】

圖1輻射催化 CO₂-CH₃OH轉化示意圖 ? The Author(s) 2023

圖2通過輻射驅動還原策略合成UiO-66(Hf) MOF支持的銅鎳雙原子催化劑并確定其特性 ? The Author(s) 2023

（a）銅鎳SAs UiO-66(Hf)的合成方案

（b）CuNi SAs/UiO-66(Hf)的TEM和EDS圖譜鉿（藍色）、銅（綠色）、鎳（紅色）

圖3 CuNi SAs/UiO-66(Hf) 的局部配位結構 ? The Author(s) 2023

（a）樣品在銅K邊的歸一化XANES結果

（b）樣品在鎳K邊的歸一化XANES結果

（c）CuNi SAs/UiO-66(Hf)樣品、氧化銅和銅箔的WT-EXAFS

（d）CuNi SAs/UiO-66(Hf)樣品NiO和Ni箔的WT-EXAFS

（e）樣品在銅K邊的EXAFS結果

（f）樣品在鎳K邊的EXAFS結果

圖4 ⁶⁰Co γ射線/電子束驅動催化CO₂-CH₃OH 的性能 在各種條件下 ?The Author(s) 2023

（a）在CO₂飽和條件下進行1-4 kGy γ射線照射，不同催化劑在水或0.01 M Na₂SO₃中，得到MeOH和CO的G值為0.05 wt%

（b）隨著CuNi SAs/UiO-66(Hf)質量分數的增加，C產物的G值也增加

（c）相同條件下各種雙金屬位點催化活性的比較。

（d）使用¹³CO₂或¹²CO₂進行CuNi SAs/UiO66(Hf)輻射催化還原時產生的¹³CH₃OH和¹²CH3OH的質譜圖

（e）在CO₂飽和的水溶液中，進行1-4 kGy γ射線照射的循環測試

（f）通過電子束輻照催化產生CH₃OH

圖5在無催化劑和有催化劑的情況下，在CO₂飽和的0.1 M甲酸鹽溶液中進行脈沖輻射分解測量? The Author(s) 2023

（a）使用 0.25 mg/mL CuNi SAs/UiO-66(Hf) 催化劑還原CO₂的示意圖。

（b）三維立體圖 UiO-66(Hf) 分散液中不同時間的瞬態吸收光譜三維立體圖。

（c、d）520 nm和360 nm處的瞬態吸收動力學曲線

（e）60 μs時的瞬態吸收光譜

（g、f）390 nm和500 nm處的瞬態吸收動力學曲線

圖6二氧化碳還原的 DRIFTS 和 DFT 計算? The Author(s) 2023

（a）原位 DRIFTS 光譜

（b）Cu-Ni SAs/UiO-66(Hf)和Cu SAs/UiO-66(Hf)以及UiO-66(Hf)的態密度

（c）CO₂轉化為CH₃OH的自由能曲線

五、【總結】

總之，本文作者提出了一種利用可再生高能輻射將二氧化碳轉化為高附加值化學品的可行策略，從而將可再生能源（太陽能、風能）和核能儲存為化學能。作者的研究表明，嵌入UiO-66(Hf)的雙金屬位點的原子設計對該戰略的有效性起著至關重要的作用。嵌入在金屬有機框架中的原子CuNi雙金屬位點能夠在多個輻照循環中實現98%的CH₃OH的高效選擇性。使用實用的電子束輻照（200 keV；40 kGy min^?1）和經濟實惠的羥基自由基捕捉劑可以實現0.27 mmol g^?1 min^?1的CH₃OH的產量。本研究為解決二氧化碳排放和儲能提供了實用的解決方案，同時也提供了對界面二氧化碳的動態和原子水平的見解。

原文詳情：

Selective CO₂ reduction to CH₃OH over atomic dual-metal sites embedded in a metal-organic framework with high-energy radiation. Nat. Commun. DOI: 10.1038/s41467-023-40418-3.

本文由尼古拉斯供稿。