Nature Energy：將質子陶瓷電化學電池的工作溫度降低至<450 °C

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一、【導讀】

質子陶瓷電化學電池（PCECs）可用于發電和可持續制氫。降低PCEC的工作溫度有利于其規模化和商業化。然而，在低工作溫度下實現高能效和長期耐用性是一個長期存在的挑戰。來自美國堪薩斯州立大學的段傳成教授團隊成功將質子陶瓷燃料電池的工作溫度降低至450°C。

在作者的研究中，PCECs在450 °C時可實現約0.75 W cm^?2的高燃料電池功率密度。在低至275 °C的工作溫度下，可實現約0.10 W cm^?2 的實際功率密度。此外，在1.4 V 和450 °C下，PCECs在蒸汽電解模式下實現了-1.28 A cm^?2的電流密度。此外，作者還展示了PCECs在400°C時也可以穩定用于發電和制氫。

二、【成果掠影】

作者制備了超薄質子傳導電解質，減少了由于電解質引起的ASR_O。并通過實驗驗證了PCECs在燃料電池模式下可以在低于450°C的溫度獲得較高的功率密度，在蒸汽電解模式下也可以獲得優異的電流密度。在600°C時，PCECs實現了~?W?cm^-2的功率密度。段傳成教授團隊還證明了在低于450°C時，甲烷和氨可以直接用于發電，他們制備的PCECs在400°C時也可以穩定用于發電和制氫。相關研究成果以“Lowering the operating temperature of protonic ceramic electrochemical cells to <450 °C”為題發表在國際知名期刊Nature Energy上。

三、【核心創新點】

1、利用流延法結合超聲噴涂工藝制備了具有超薄、竹節結構(單晶粒厚)和化學均勻電解質的LT-PCECs，最大限度地降低了質子穿過晶界的電阻，減少了由于電解質引起的ASR_O，并驗證了PCECs能夠在<450°C下正常工作。

2、作者制備的PCECs在燃料電池模式(在450°C時0.75?W?cm^-2和在275°C時0.10?W?cm^-2)下獲得了高的功率密度，在蒸汽電解模式(在1.4?V和450°C時,-1.28?A?cm^-2)下獲得了優異的電流密度。在600°C時，PCECs實現了2?W?cm^-2的功率密度。

四、【數據概覽】

圖1 PCECs的工作溫度降至<450 ℃ ? Springer Nature 2023

（a）本文PCECs的歐姆電導率（ASR_O）與文獻結果的比較

（b）PCECs的電極極化面積比電阻（ASR_P）與文獻結果的比較

（c）PCECs燃料電池PPD與文獻結果的比較

（d）在400–700 ℃ 電解模式下，PCECs的能源效率與文獻結果的比較

圖2基于超聲噴涂工藝制備超薄質子傳導電解質 ? Springer Nature 2023

（a）超聲波噴涂過程的示意圖

（b）PCEC全電池的橫截面 SEM 圖像

（c）PCEC電解質表面的 SEM 圖像

（d）超薄（~3?μm）致密竹結構電解質層

（e）電解質和負極的HAADF圖像

（f）沿 e 中所示紅線的 EDS 線掃描剖面

（g）微尺度陽離子組分的 HAADF 圖像和 EDS 圖

（h）納米級電解質晶界的HAADF圖像，以及相應的元素EDS圖

（i）沿h中所示紅線的EDS線掃描剖面

圖3 BSC?+?PBSCF正極的晶體結構、形貌、顯微結構和化學成分?? Springer Nature 2023

（a）XRD圖譜和Rietveld精修結果

（b）BSC?+?PBSCF的TEM圖像。

（c）BSC?+?PBSCF的高分辨率TEM圖像

（d）HAADF圖像和相應的EDS映射圖像

（e）在d中區域1和2處的 EDS 譜

圖4 原位形成的BSC+PBSCF正極降低了ASR_P ? Springer Nature 2023

（a）含有BSC?+?PBSCF和PBSCF-1正極的PCEC在OCV條件下的ASR_P

（b）BSC?+?PBSCF 和 PBSCF-1 的 O₂ TPD曲線

（c）BSC?+?PBSCF 和 PBSCF-1 的 D_chem與工作溫度的函數關系。

（d）BSC?+?PBSCF 和 PBSCF-1 的k_chem與工作溫度的函數關系

（e）450℃的OCV條件下測量以BSC?+?PBSCF和PBSCF-1為正極的PCECs的EIS譜

（f）在e中所示的EIS譜的弛豫時間分析

圖5 DFT計算研究了PBSCF-1、PBSCF-2和BSC的體相氧空位形成和氧擴散 ? Springer Nature 2023

（a）-（c）PBSCF-1 (a)、PBSCF-2 (b) 和 BSC (c) 的晶格結構

（d）Ov1對應的ΔE_Ov、Ov2對應的ΔE_Ov以及E_a,bulk

圖6原位形成的BSC+PBSCF降低了正極-電解液接觸電阻? Springer Nature 2023

（a）含有BSC?+?PBSCF和PBSCF-1正極的PCECs的ASR_O

（b）正極的線性熱膨脹曲線以及加熱和冷卻過程溫度的函數關系

（c）BSC?+?PBSCF 和 PBSCF-1 正極的代表性剝離強度測量曲線

（d）正極平均剝離強度

（e）BSC?+?PBSCF正極-電解質界面的HAADF圖像

圖7 LT-PCEC 具有卓越的燃料電池和電解性能 ? Springer Nature 2023

（a）代表性LT-PCEC 在 350–600°C 下的 I-V 和 I-P 曲線

（b）LT-PCEC 在 275-450°C 下的 I-V 和 I-P 曲線

（c）以BSC?+?PBSCF和PBSCF-1為正極的PCEC的燃料電池PPD比較

（d）以BSC?+?PBSCF和PBSCF-1為正極的PCEC的EIS譜

（e）使用氨作為燃料的代表性 LT-PCEC 的 I-V 和 I-P 曲線

（f）PCECs燃料電池的氨性能與文獻結果的比較

（g）三種SMR催化劑的甲烷轉化率

（h）代表性 LT-PCEC 對甲烷的 I-V 和 I-P 曲線

（i）PCEC 燃料電池的甲烷性能與文獻結果的比較

（j）LT-PCEC 在 350–450°C 電解模式下制氫的極化曲線

（k）400°C 電解模式下 LT-PCEC 的 FE (%)

（l）LT-PCEC 在 400°C 電解模式下的能源效率

圖8 原位形成LT-PCECs作為燃料電池模式發電和制氫的穩定性 ? Springer Nature 2023

（a）400℃ 下，LT-PCEC在氫氣-空氣中的穩定性測試

（b）氫氣-空氣穩定性測試后的 LT-PCEC 的 SEM 圖像

（c）LT-PCEC 在400 °C 電解模式下、充電電流密度為 600 mA cm^?2時的長期穩定性測試

（d）在電解模式穩定性測試后，LT-PCEC 的 SEM 圖像

五、【總結】

總之，本文作者通過制造超薄、單晶厚、化學均勻和低電阻的電解質以及開發原位形成的復合正極，成功制造了能夠在<450 °C下發電和制氫的高性能PCECs。通過簡單且可擴展的工藝制造的PCEC電解質的電阻與通過昂貴且復雜的工藝制備的PCECs的電阻相當或更低。實驗和計算研究均表明，這種原位形成的BSC + PBSCF正極具有顯著提高的電催化活性并降低了正極-電解質接觸電阻。在 450 °C下，本研究開發的PCECs在燃料電池和蒸汽電解模式下均實現了卓越的性能。PCECs在400 °C電解模式下表現出長期耐用的燃料電池性能和卓越的耐用性。這些可重復的結果進一步凸顯了使用PCECs進行大規模高效發電和制氫的前景。

原文詳情：

Lowering the operating temperature of protonic ceramic electrochemical cells to <450?°C. Nat. Energy. DOI: 10.1038/s41560-023-01350-4

本文由尼古拉斯供稿。