金屬鋰電池EES:利用整體式富含無機固體電解質界面延長鋰金屬電池的循環壽命

一、【導讀】?

鋰（Li）金屬電池（LMB）因其金屬鋰的高比容量（3860 mA h g^-1）而在下一代能源儲存方面顯示出巨大的潛力。然而，由于固體電解質相間層（SEI）的不穩定性，目前與LMB相關的安全問題十分突出。這種不穩定性會導致枝晶形成和短路等問題，從而引發火災或爆炸。盡管存在這些挑戰，鋰金屬陽極的高能量密度和比容量使其成為未來電池研究的一個極具吸引力的目標。在此，新加坡國立大學陳偉，Jinlin Yang，南方科技大學谷猛，新加披科學技術研究局吳剛展示了一種高效的甲醇添加劑，它能誘導陰離子優先吸附在金屬鋰陽極上，并形成富含陰離子的Li⁺溶膠結構，從而形成穩定且富含無機物的 SEI 層。具體而言，LiFePO₄|Li全電池可穩定循環400次以上，N/P比為3，高單體容量為3 mA h g^-1。這項工作揭示了一種促進陰離子分解以形成富含無機物的穩定SEI層的有效方法，從而實現安全的鋰金屬電池。

二、【成果掠影】

在鋰（Li）金屬陽極上形成高效的固體電解質界面(SEI)是抑制Li枝晶的關鍵。本文通過理論和實驗相結合的研究，揭示了甲醇電解質添加劑誘導陰離子在鋰金屬表面的優先吸附。低溫透射電鏡和X射線光電子能譜深度分布表明，所形成的富無機SEI具有整體非晶特征，這不僅使Li⁺在SEI中均勻擴散，而且降低了Li⁺沿Li/SEI界面的擴散勢壘。結果表明，在1 mA cm^-2/1 mA h cm^-2下，Li|Li對稱電池的循環壽命可延長至3500 h。此外， N/P比（即正負極面積容量比）為3，LiFePO₄質量負荷為20 mg cm^-2的LiFePO₄|Li全電池可穩定循環400次以上。

相關研究成果以“Prolonging the cycling lifetime of lithium metal batteries with a monolithic and inorganic-rich solid electrolyte interphase”為題發表在國際知名期刊Energy &Environmental Science上。

三、【核心創新點】

1. 冷凍電鏡測量和X射線光電子能譜深度剖面表明，所形成的富含無機物的SEI具有無定形和整體特征，這不僅使Li⁺能夠通過SEI均勻擴散，而且還降低了Li⁺沿Li/的擴散勢壘。因此，可以有效地抑制Li枝晶，并提高Li的循環壽命。
2. Li對稱電池在1 mA cm^-2/1 mA h cm^-2下可延長至3500 h。此外，LiFePO₄|Li全電池可以穩定循環超過400次，N/P比（即負極與正極的面積容量比）約為3，LiFePO₄質量負載量約為20 mg cm^-2。

四、【數據概覽】

圖1 Li沉積過程和SEI在空白和改性電解液中形成的溶劑結構和示意圖

? 2023 RSC

(a)-(b) 空白電解液和添加了0.04 M CH₃OK的改良電解液中Li⁰-O_DOL&DME、Li⁰-F_TFSI^-、Li⁰-O_TFSI^-、Li⁰-N_TFSI、Li⁰-O_NO3^-、Li⁰-N_NO3^-和 Li⁰-O_CH3^-的MD獲得RDF

(c) 采用空白電解質和改良電解質的Li|Li對稱電池的差分電容-電位曲線。

(d) 空白電解質和改良電解質的拉曼光譜

(e) 游離、CIPs 和 AGGs 的比值

(f) 在2.5至 0 V的電壓范圍內，以0.1 mV s^-1的速度收集空白電解質和改性電解質的鋰-銅電池的CV曲線

(g) 在沒有/有甲醇鉀添加劑的情況下擬議的SEI形成機制

圖2 SEI和沉積Li的形貌和成分分析 ?2023 RSC

(a)-(e) 空白電解質中的鋰枝晶的冷凍-TEM圖像

(f)-(g) 空白電解質沉積的LMA的SEM和AFM圖像

(h)-(j) 改性電解質中的鋰枝晶的冷凍-TEM圖像

(k) 改性電解質中的鋰枝晶的電子能量損失譜元素分布圖

(i)-(m) 改性電解質沉積的LMA的SEM和AFM圖像

圖3 通過XPS識別SEI結構 ?2023 RSC

(a) 空白電解質的不對稱電池中，經過5個循環后在沉積鋰上形成的 SEI 的XPS光譜

(b) 空白電解質中不同濺射時間SEI對應的原子比

(c) 改性電解質的不對稱電池中，經過5個循環后在沉積鋰上形成的 SEI 的 XPS 光譜

(d) 改性電解質中不同濺射時間SEI對應的原子比

圖4 空白電解質和修飾電解質對對稱和不對稱電池電化學性能的影響

?2023 RSC

(a)-(b) 0.5 mA cm^-2和1 mA cm^-2的鋰鍍層/剝離庫侖效率比較

(c) 第 10、50 和 100 個循環時的恒電流放電/充電曲線

(d)-(e) 0.5 mA cm^-2和1 mA cm^-2的條件下，Li|Li對稱電池在1小時內的循環穩定性比較

(f) 使用改良電解液的Li|Li對稱電池的循環穩定性與之前報告的結果的比較

(g) 空白電解液和改良電解液的倍率性能

圖5 鋰電鍍/剝離動力學分析 ?2023 RSC

(a) Li-Cu電池的CV曲線的比較

(b) 不同掃描速率下的電池CV曲線對氧化峰電流與掃描速率的線性擬合

(c) 不同電解質中鋰電鍍/剝離的Tafel圖

(d)-(e) 空白電解質和修飾電解質中0～30℃不同溫度下的EIS譜

(f) 在相應電解液中，Li⁺在SEI表面附近脫溶和Li⁺通過SEI擴散的E_a值比較

(g)-(h) 空白電解質和改性電解質的Li|Cu電池的原位拉曼光譜

圖6 空白和改性電解液對全電池電化學性能的影響? ?2023 RSC

(a) N/P 比為6，LFP質量裝載量為 10.5 mg cm^-2的Li|LFP 全電池的循環性能

(b) N/P 比為3，LFP質量裝載量為 20 mg cm^-2的Li|LFP 全電池的循環性能

(c-e) LFP質量裝載量為 20 mg cm^-2的Li|LFP全電池在空白電解液和改性電解液中的速率性能和相應的充放電曲線

五、【成果啟示】

在本工作中，CH₃OK的引入保證了陰離子(TFSI^-，CH₃O^-和NO₃^-)在LMA上的優先吸附和富陰離子的Li⁺溶劑化結構。這些物種可以在溶劑分解之前被分解，促進在LMA上形成無機豐富的、無定形的和整體的SEI。與空白電解質相比，添加CH₃OK添加劑的改性電解質的Li|Li對稱電池的循環壽命延長了4倍。此外，改性電解液的N/P比為3,LFP質量負荷為20 mg cm^-2的LFP|Li全電池可穩定循環400次以上。這一工作為促進陰離子向無機豐富和穩定的SEI層的分解提供了一種有效的方法，并為改進電解質以獲得安全的LMBs和延長循環壽命提供了合理的設計準則。

原文詳情：

Prolonging the cycling lifetime of lithium metal batteries with a monolithic and inorganic-rich solid electrolyte interphase. (Energy & Environmental Science , DOI: DOI: 10.1039/d3ee00161j)

本文由尼古拉斯供稿。

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