【NS精讀】拉曼光譜之下Pt單晶的旋轉跳躍

美麗的星河總吸引著人們的探索，光彩絢麗的圓斑點綴了我們的生活，時間萬物在光的照耀之下變得豐富多彩，大到地球高山海洋湖泊，小到化學分子原子顆粒。光總能以它獨特的方式將它所看到的世界展示給給人類，讓人類發現世界愈加的妖嬈美艷，婀娜多姿。光的奇特之處讓人們探索世界又多了一種手段，來自廈門大學化學化工學院李劍鋒教授課題組就聯合Alicante大學Juan Feliu教授課題組，化學化工學院吳德印教授課題組和物理系楊志林教授課題組，利用拉曼光譜和理論計算模擬在電化學實驗中原位探究在Pt單晶界面的氧氣還原(ORR)的反應機理。Pt單晶的在反應過程中每一步旋轉和跳躍所造成的原子級變化都能通過拉曼光譜反映出來，光譜反應出來的變化才能為人們所理解氧氣還原的機理過程。該成果“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single crystal surfaces”于2018年12月03日在線發表于《自然-能源》。

當然在分析光的特效之前呢，我們一般都得先普及一下氧氣還原這個反應它目前的發展情況及其選材的要求。氧氣還原呢就是氧氣在電解質中發生分裂然后在重組的過程，這個過程需要的能量有點大，就得需要能夠推動他們反應的催化劑來作用。機理這種東西基本都是在最理想的狀態下進行的，所以作者就選用了三個晶面的Pt單晶來做催化劑，電解質呢有酸性和堿性，至于中性還在待開發中，感興趣的朋友也可以自己去嘗試一下喲。O₂這個東西在電解質里面別分裂之后你以為它們會乖乖的就斷成單個O原子嗎？這...當然是不可能得啦。O₂分子斷裂之后跟電解質溶液中的其他基團飛快的組合成團，生怕自己慢了一步就會消失在這個地球上一樣。所以O₂分子斷裂之后在電解質中形成了多個中間體(例如，OH*，O₂^2-，O^2-，HO₂*)，然后再在催化劑的作用下乖乖的去走它們應該要形成的產物路線。所以這篇文章作者主要了解的就是在ORR反應的過程中，Pt單晶表面的變化到底是怎么樣的？酸性和堿性電解質中它們又有怎樣的變化？能準確的觀察到這些變化就能探到ORR反應機理這個大象的一部分了。這時候就得提一下作者開發的殼分離納米粒子增強拉曼光譜法(SHINERS)。表面增強拉曼散射(SERS)本身就是一種強大的指紋光譜分析方法，可用于痕量化學物質的原位研究和單分子敏感性識別。這種改進之后的殼分離納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)方法還可以增強納米顆粒表面附近分子的拉曼光譜信號，而且還不會產生任何的干擾。這不就是為探究ORR機理量身定做得嗎？實驗加理論研究是機理探究的雙重保障，所以除去電化學原位拉曼光譜實驗和Pt單晶電化學實驗，DFT理論模擬和3D-FDTD的理論模擬也是必不可少的。

刀已霍霍地磨好，只待向Pt單晶這只“豬羊”了。作者首先探究的是酸性條件下，Pt(hkl)表面的ORR過程。通過測試得的電化學曲線可以看到，Pt(hkl)的ORR活性按(111)>(110)>(100)順序下降，看來是晶面中含1比較多的，活性就比較好呢。那在這樣一條曲線中，Pt(111)單晶表面隨著電壓的降低，它的拉曼光譜變化有反映出什么樣的信息？這就得容作者一一道來，每隔一個0.1 V的電壓，作者就測試一次Pt單晶表面的拉曼光譜，可以看到酸性電解質HClO₄中的ClO₄根的振動峰就在光譜中顯現出來，它就在933 cm^?1的位置。在一開始1.1 V到0.85 V期間，其他的振動峰一個都不見，直到0.8 V的時候，光譜線才發生了變化，可以看到在732 cm^?1的位置出現了一個峰，這個峰會不會就是中間體的峰呢？bingo，你猜對了，這就是HO₂*中間體的峰。但是不免有人說，這也太武斷了吧，隨便一個峰就是HO₂*中間體的峰了嗎？要是是其他的副產物的峰呢？不急，作者是不會這么武斷的斷定的，凡事要講究依據，作者就用氘同位素替代水中的H進行測量，要是沒有變化就是判斷錯誤，要是發生變化沒那就說明反應是跟H有關。還有同時測量隨著電壓的下降，Pt單晶表面的ORR變化與HO₂*強度的變化。最終的變化結果就告訴我們在732 cm^-1處的峰值確實屬于吸附在Pt(111)上的HO₂*的O-O伸縮振動。采用DFT的理論計算模擬計算HO₂*物種在Pt(111)處的振動頻率。從DFT結果中，我們發現HO₂*在Pt(111)表面的頂部(t-b)位置和橋接(b-b)位置吸附位點結構上存在兩種不同的穩定吸附位點，這兩種不同結構的O-O伸縮振動的相關拉曼頻率分別為839 cm^-1和726 cm^-1。這意味著實驗中732 cm^-1左右的峰值可以歸屬于HO₂*在b-b吸附結構的O-O伸縮振動。此外，其他的影響因素也要排除，Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)單晶表面有無SHINs的電化學行為也需要進行測試，從實驗結果中可以發現，在ORR反應中，SHINs只影響光譜，而不影響Pt(hkl)表面的活性。所以從理論和實驗結果可以看出，SHINERS方法可以識別表面吸附物種類的不同吸附結構。結合電化學結果，作者就提出在酸性條件下，HO₂*物種是ORR過程的重要中間體。

當然，單晶本身對反應的影響也是要探究的，畢竟單晶電極表面的晶體取向和表面結構將對反應機理和反應動力學產生重要影響。作者就通過研究了其他兩個低指數Pt(hkl)表面(即Pt(110)和Pt(100))在0.1 M內O₂飽和的HClO₄溶液中的ORR過程。大家猜猜會不會有啥不一樣呢？非常有意思的是，三個低折射率的Pt(hkl)表面上觀察的現象都是不同的。具體表現在Pt(100)處出現了兩個拉曼峰，約1030 cm^-1和1080 cm^?1，這兩個峰是在電位下降后出現的，并且Pt(110)表面的現象與Pt(100)相似，但他們的相對拉曼強度和起始電位存在差異。這會不會和H原子有關？作者對這個猜測進行了驗證，發現用氘同位素替代測量之后，1030?cm^-1的特征峰有任何明顯的變化，但是1080?cm^-1處的峰值卻向低波數717?cm^-1附近移動。同時，在Pt(110)表面的¹⁸O₂同位素替代實驗中，作者發現1030?cm^-1左右的峰未出現明顯的偏移，1080?cm^-1左右的峰向1072?cm^-1左右的低波數偏移，這進一步說明1080?cm^-1左右的中間產物與氧相關的種類發生了相互作用。根據文獻，峰值約1030?cm^-1與在HClO₄分子中ClO₃的對稱拉伸振動模式一致，在1080?cm^-1的能帶與Pt–OH彎曲模式δ_PtOH的OH*相一致。實驗結果仍需要進一步的理論計算進行佐證。所以通過DFT計算結果表明，只要OH*吸附在Pt(110)表面，Pt-OH彎曲振動將出現在875 cm^-1處。但是，如果OH*與鄰近的原子O吸附在頂部位置，則被吸附的O*原子對彎曲H原子起到推動作用。在這種情況下，Pt-OH的彎曲振動增加到1078 cm^-1，就與實驗和參考結果非常吻合。從DFT計算結果中，我們還發現HO₂*物種在Pt(110)和Pt(100)表面上不那么穩定，容易與Pt-O和Pt-OH解離，因為Pt(110)和Pt(100)中的Pt配位數較低。另一方面，與Pt(111)相比，Pt(100)和Pt(110)的ORR活性不同，可能是由于OH*在Pt(111)表面的存在，阻止了鉑(111)表面的活性位點。所以，同一個物質不同晶面的活性也不一定相同，畢竟它們主打吸附的中間體有很大的區別，吸附到有助力的，活性就高，一不小心吸附到不好的，那就不好意思了。

看完了酸性電解質中三種Pt單晶在電壓變化下的旋轉跳躍，作者繼續帶領我們了解在堿性的條件下，Pt(hkl)表面的ORR過程。酸堿度的變化代表這電解液中的質子發生了變化，而ORR又是消耗質子的反應過程，所以隨著PH值的升高，Pt單晶的表面狀態肯定會發生翻天覆地的變化。方法還是老方法，就是電解液換成了堿性的NaClO₄溶液，這是炫麗光譜下的Pt單晶發生著怎樣的變化呢？可以看到，從一至終，在933 cm^-1處ClO₄的振動峰一直存在，那就說明這個對三種Pt單晶沒啥影響。隨著電壓的降低至0.65 V時，Pt(110)的電極表面在1150 cm^-1處就出現一個寬的拉曼譜帶。這就跟酸性條件下的光譜信號不一樣了喲。繼續看下去，隨著電位的進一步降低，這個峰值變得更強，到0.35 V之后就下降了。

對比Pt(111)和Pt(100)這兩種低折射率的單晶表面的實驗也發現了與Pt(110)單晶幾乎相同的特征，就是在1150 cm^-1附近峰的起始位置有些許不同。氘同位素替代測試中也沒有發現光譜信號的變化，說明1150 cm^-1處的中間體應該沒有H原子。沒有H原子的話那估計應該就有O原子了，因此，在Pt(111)表面進行的一個¹⁸O₂可以看到約1150 cm^-1處的峰值顯然是移動到較低的波數(約1120?cm^-1)處，這也證實了在約1150?cm^-1處的中間體與O相關。再加上理論計算的石錘，在1150 cm^-1左右的峰值確實是超氧離子O₂^-的O-O伸縮振動。同時，在Pt(110)、Pt(100)和Pt(111)上t-b位點的O₂^-吸附，其拉曼頻率分別為1162 cm^-1、1177 cm^-1和1182 cm^-1，這與實驗結果也是非常吻合。綜上所述，在堿性體系中，O₂^-被確定為Pt(hkl)表面ORR反應的重要中間體。

所以最后的最后，根據EC-SHINERS實驗和理論計算，再結合前人的研究，在0.1 M HClO₄溶液中，Pt(hkl)電極表面的ORR機制就可以解釋如下: 在Pt(hkl)電極表面吸附后，O₂^-通過質子和電子轉移形成HO₂*，隨后HO₂*迅速脫離并在相鄰的Pt原子上形成一對OH*和O*。在Pt(hkl)表面，OH*物種進一步與H結合生成H₂O。在ORR過程中，在Pt(111)表面質子化形成HO₂*后，被吸附的HO₂*物種是穩定的，需要更高的激活能才能進行下一步。然而，酸性條件下在Pt(110)和Pt(100)表面不穩定的吸附HO₂*,同時耦合一個質子和一個電子轉移過程,導致HO₂*的O-O鍵迅速破壞,并在鄰近的Pt原子形成一對OH*和O*。這時候考慮的印象因素就與不同表面的構效關系及ORR的速率決定步驟有關了。

作者還提醒我們需要注意的一個點就是，盡管被吸附的物種被檢測到或包含在計算中，溶液種類可能存在并起作用。一般所測得的吸附過程如下所示，是快速并且可逆的:?

這也可能發生在像HO₂*這樣中間體上，它不僅可以到達溶液側，還可以與水層發生強烈的相互作用(H鍵)，最終在進一步反應之前被重新吸附。在這方面，ORR一旦開始，就會涉及到結合氫原子和氧原子的中間體，它們在水溶液中應該是高遷移率的物種。

所以理想的狀態在實際操作起來還有會有很多其他的因素影響著結果，我們在探尋實驗機理的過程也要注意機理的的建立條件。所以Pt單晶在拉曼光譜的下的旋轉跳躍也要告一段落了，希望大家能在這個體驗過程中收貨滿滿喲~

文獻來源：

Jin-Chao?Dong, Xia-Guang?Zhang, Valentín?Briega-Martos, Xi?Jin, Ji?Yang, Shu?Chen,?Zhi-Lin?Yang, De-Yin?Wu??, Juan?Miguel?Feliu, Christopher?T.?Williams, Zhong-Qun?Tian?and Jian-Feng?Li. In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen?reduction reaction intermediates at platinum?single-crystal surfaces。?Nature Materials 13, 1007 (2014).

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0292-z

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