看原位拉曼測試如何在儲能領域大放光彩？

引言

拉曼光譜（Raman spectra）是1928年印度物理學家C.V.Raman發現的，它是一種散射光譜。拉曼效應來源于分子振動(和點陣振動)與轉動，從拉曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉動能級結構的信息。拉曼光譜是一種無損的分析技術, 可以提供樣品化學結構、相和形態、結晶度以及分子相互作用的詳細信息。一張拉曼譜圖通常由一定數量的拉曼峰構成，每個拉曼峰代表了相應的拉曼散射光的波長位置和強度。每個譜峰對應于一種特定的分子鍵振動，其中既包括單一的化學鍵，例如C-C, C=C, N-O, C-H等，對于純定性分析、高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。幾乎所有包含真實的分子鍵的物質都可以用于拉曼光譜分析，即固體、粉末、液體、膠體和氣體都可以使用拉曼光譜進行分析；拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數的區間，可對有機物及無機物，甚至是生物材料進行分析；拉曼對溶液，固體混合物和純物質都可以進行分析。由于拉曼測試諸多的優勢，且原位拉曼測量是一種動態探測電極材料充放電結構和相組成的強大技術，使得其在儲能領域中得到了廣泛的應用，因此本文選用幾篇具有代表性的工作進行介紹。

鈉離子電池中的應用

新加坡南洋理工大學范紅金教授團隊在Energy Storage Materials期刊上發表論文：Intercalation Na-ion storage in two-dimensional MoS_2-xSe_x?and capacity enhancement by selenium substitution。^[1]本文將MoS_2-xSe_x超薄納米片生長在石墨烯狀的碳泡沫上（MoS_2-xSe_x/GF），并用原位拉曼和非原位XRD研究了鈉離子的儲存機制。

圖1 MoS_2-xSe_x電極在充放電范圍（0.01-3.0 V）的原位拉曼測試^[1]

由圖1a可以看到，最初的MoS_2-xSe_x拉曼光譜在200-500cm^-1范圍內出現了MoS₂和MoSe₂的指紋峰。237.8 cm和253.3 cm^?1處的拉曼峰來自于MoSe₂?A_1g的峰分裂，287 cm^?1處的拉曼峰對應于MoSe₂?E_12g，位于377.1 cm和405.4 cm^-1處的峰分別屬于MoS₂的E_12g和A_1g。將電池從開路電壓放電至0.8 V，引起了Mo-Se和Mo-S拉曼峰不斷衰減，這是由于鈉離子嵌入數量增加的原因。當放電電位達到0.6 V時，Mo-Se和Mo-S特征拉曼峰基本消失，也沒有出現新的峰值，說明MoS_{2- x}Se_x?2D結構消失。即使電池深度放電至0.01 V，也沒有出現新的峰值。然后如圖1b所示，電池從0.01 V開始充電，直到3.0 V結束。令人驚訝的是，Mo-Se和Mo-S拉曼峰再也沒有出現。這意味著在第一次放電至0.01 V后，MoS_2-xSe_x中的原始二維結構已經被破壞。同時作者也通過非原位的XRD證實了這一點。這些結果證實了電池在第一次放電至0.01V過程中，MoS_2-xSe_x層狀結構的不可逆性。

圖2 MoS_2-xSe_x電極在充放電范圍（0.5-3.0 V）的原位拉曼測試，非原位XRD和鈉離子嵌入脫出示意圖^[1]

對比發現，在0.5-3.0 V的充放電范圍內，MoS_2-xSe_x二維結構是可逆的。如圖2a所示，第一次放電至0.5 V時。Mo-S和Mo-Se的特征拉曼峰變得非常微弱，甚至無法分辨。然而，在隨后的充電過程中(圖2b)，指紋峰在0.9 V以上的電壓范圍再次出現，并隨著電位的進一步增加而增強。同時作者測試了3個階段的非原位原位XRD，對晶體結構進行了再次確認(圖2c)。當電極放電至0.5 V時，在角度為7.3°出有新的峰值出現，這是鈉離子插入后晶格間距(1.22 nm)增大的結果。當電池重新充電到3.0 V時，MoS_2-xSe_x?的所有特征峰重新出現, ,這意味著在完整的鈉離子嵌入脫出后，晶體結構能夠完整保留,并由此得出，電池的儲存機制是鈉離子在層間的嵌入和脫出，而不是分解反應。根據原位拉曼和非原位x射線衍射結果，MoS_2-xSe_x二維的層狀晶體結構的維持取決于放電電位范圍。當放電電壓在0.5 V以下，由于分解反應，二維結構會被破壞。如果放電電壓保持在0.5 V以上，二維結構可以很好地保留。因此，調整在放電過程電位范圍是維持二維結構的關鍵因素，從而能提高電池的循環性能。

鉀離子電池中的應用

范德堡大學研究團隊在ACS Nano期刊上發表論文：Role of Nitrogen-Doped Graphene for Improved High-Capacity Potassium Ion Battery Anodes.^[2]?在這項工作中，作者通過將N摻雜進少層石墨烯中（N-FLG），被證明可以克服石墨碳中k離子存儲的限制，顯示出高的存儲容量。原位拉曼光譜研究闡明了摻雜和未摻雜材料的分級序列，并證明了所觀察到的儲能容量增強機制與KC₈化合物中局部氮位的分布存儲有關。

在分級過程中，分級數是指插層之間的石墨烯層數.?插入層相鄰的石墨烯層由于離子與石墨烯的結合而產生高電荷。這將導致未充電的石墨碳(G_uc)峰發生藍移，并產生充電的石墨碳 (G_c)峰。隨著反應過程的進行，峰值紅移和G_uc/G_c的強度比減小，可以直接用來估計反應歷程。圖3a,b顯示了以0.05 mV/s的掃速對N-FLG和少層石墨烯（FLG）進行的CV測試。N-FLG和FLG的原位拉曼譜圖分別如圖3c、d所示，圖3a、b中的圓圈所對應的線條顏色與圖3c、d相配。從定性上看，兩種樣品都有Gc和Guc峰，Gc峰強度隨電壓升高而減小，Guc峰強度隨電壓升高而增大。在0.01 V時，由于金屬級化合物和聲子散射過程的干擾，兩個樣品都呈現出不對稱的扇形共振線。當FLG和N-FLG在電壓為0.3 V時，所有石墨烯層都處于充電狀態，因此不存在Guc或2D峰。從0.3-0.7V，FLG和N-FLG的拉曼光譜驚人地相似。無論是Guc/Gc強度比的增加，還是峰位藍移的變化，都符合石墨烯插層復合物脫嵌過程的預期趨勢。在0.4 V時，D峰(1350 cm-1)在N-FLG光譜中出現，但在整個電壓范圍內，FLG中沒有出現D峰。從0.4到0.8 V 范圍內，FLG和N-FLG的光譜變化趨勢相似，N位點不會導致石墨碳的分級特性發生變化。這說明了N摻雜的作用，它提供了分布在碳基質中的位置，可以以不破壞一級石墨烯插層復合物形成的方式局部存儲k離子。圖3e，f顯示了石墨碳中N活性位點對儲鈉過程中的作用。本研究的結果表明對材料原子級的精確調控材料可以成為提升下一代電池電極材料容量的實際途徑。在不影響石墨烯插層復合物存儲容量的情況下，N摻雜位點維持KC₈形成和提供額外存儲容量。

圖3?N-FLG和FlG的CV，原位拉曼光譜和K⁺存儲機制^[2]

鋰離子電池中的應用

新加坡國立大學研究機構在The Journal of Physical Chemistry C期刊上發表論文：In Situ Raman and Nuclear Magnetic Resonance Study of Trapped Lithium in the Solid Electrolyte Interface of Reduced Graphene Oxide。^[3]在這個工作中，研究者們采用原位拉曼光譜和原位核磁共振技術，研究了鋰在石墨和還原氧化石墨烯（rGo）中的嵌入機理,為rGO高容量和不可逆能量損失的來源提供了新的見解。

圖4?石墨和rGO的原位拉曼光譜^[3]

研究者們利用原位拉曼研究了碳質材料在電化學摻雜過程中的結構和電子性質。Li嵌入碳質材料強烈地影響g峰(約1582 cm^?1)的位置、形狀和強度。如圖4a和b所示，石墨和rGo的拉曼光譜的g波段的強度都在逐漸減小,最后變得無法分辨。拉曼強度的降低與鋰離子嵌入引起的共振損失有關, 而峰的加寬可能是由于Li的插入所引起的無序和不均勻性，這可能與石墨插層復合物（GIC）處于不同階段有關。值得注意的是，當電極為陰極極化時，石墨的g帶位置(圖4a)從1578 cm^-1逐漸偏移到1587 cm^-1。這現象表明了Li⁺嵌入物將電子貢獻給了石墨。當電壓低于0.2 V vs. Li /Li⁺時，石墨電極的g峰消失。G峰的消失是由于第一階段的GIC高導電性導致光學表面深度和拉曼散射強度的降低。這一結果表明，石墨的Li⁺插層機制是由于第一階段Li-GIC (LiC₆)的形成。此外，rGO電極的g峰強度逐漸減弱，最終在比石墨電極更高的電壓(0.3 V vs Li/Li⁺)消失(圖4b)。由于rGo的無定形性質，不太可能形成階段性的GIC化合物。G帶的快速消失的一種解釋可能是由于Li⁺及其溶劑化的物質與rGo表面的氧基發生了簡單的相互作用。這些鋰離子隨機地嵌入了表面的缺陷位點，并在相對較高的電壓下完全覆蓋了rGO表面，從而導致了rGo的g帶相對于石墨更早的消失。進一步，研究者們結合原位核磁共振技術研究了鋰離子在rGo和石墨中的嵌入機理。

鋅離子電池中的應用

江蘇科技大學和上海交通大學研究機構在Journal of Power Sources期刊上發表論文：In-situ probing phase evolution and electrochemical mechanism of ZnMn₂O₄?nanoparticles anchored on porous carbon polyhedrons in high-performance aqueous Zn-ion batteries。^[4]本文通過原位拉曼證明了鋅離子電池（ZIB）電化學機制可以歸因于尖晶石ZnMn₂O₄（ZMO）與λ-MnO₂在Zn²⁺嵌入/脫出過程中高度可逆的相變,它是由Mn³⁺/ Mn⁴⁺的氧化和還原反應連同有效電荷載體逐步推動的。圖5a顯示了在0.1 mV s ^-1?掃描速率下ZMO@PCPs陰極在液相ZIBs中不同循環的CV曲線。第一次循環曲線中,只有一個氧化峰在1.561 V出現, 這對應于Zn²⁺從尖晶石ZMO中的脫出,?這主要是由于相鄰八面體位置(8d)的Mn陽離子的高靜電斥力所致。除此之外,有兩個還原峰位于1.384和1.214 V,這是由于Zn²⁺逐漸嵌入到尖晶石框架中,對應于四價錳(IV)數量逐漸減少。為了進一步了解Zn²⁺在水系ZIBs中的存儲機制，利用原位拉曼對ZMO@PCPs陰極充電/放電過程進行了分析，探索其階段演化過程 (圖5 c)。在測試之前，有一對特征峰(325/375 cm^-1)和一個明顯的峰(680 cm^-1左右)分別對應于尖晶石ZMO的Zn-O和Mn-O鍵拉伸振動。此外，在445 cm^-1左右和982 cm^-1處還有兩個不同的峰屬于電解液中SO₄^2-的特征峰。在充電范圍為0.8 V至1.8 V時(圖3 d),處于(325/375cm^-1)處的Zn-O鍵逐漸減弱，意味著Zn²⁺在尖晶石框架中脫出。當充電電位增加到1.7 V左右時，與Zn-O鍵相關的一對峰完全消失。以此同時，在516和576 cm^-1處出現了兩個新的峰值，這可以歸結為[MnO₆]八面體的Mn-O的拉伸振動，而另一個峰值處于680 cm^-1對應于 Mn-O鍵，則變得強烈而尖銳。在完全充電后,只有在516、576和678cm^-1處的三個峰可以觀察觀察到,對應于MnO₂的特征峰,說明了Zn²⁺在脫出過程中，實現了尖晶石ZMO到MnO₂完全的相變過程。另一方面,當電壓范圍從1.8 V至0.8 V過程中,如圖5e所示, Mn-O鍵的峰值強度迅速降低,而關于Zn-O鍵的兩個峰在譜圖中出現,這是由于Zn²⁺嵌入到MnO₂框架中。當放電電壓達到約1.1 V時,只有Zn-O（ 325/375cm^-1）和Mn-O(678cm^-1)的特征峰出現,對應于尖晶石結構的ZMO，表明了在放電過程中，Zn²⁺嵌入到MnO₂中實現了可逆地恢復為ZnMn₂O₄。更進一步，結合f圖的非原位XRD結果，證實了鋅離子電池充放電過程中，Zn²⁺的嵌入/脫出機制為尖晶石ZMO和λ-MnO₂之間高度可逆的氧化/還原過程。

圖5?ZMO@PCPs作為陰極在水系ZIBs中的電化學性能及原位研究^[4]

鋅空氣電池中的應用

蘇州大學研究機構在Advanced Materials期刊發表論文：Facilitated Oxygen Chemisorption in Heteroatom-Doped Carbon for Improved Oxygen Reaction Activity in All-Solid-State Zinc–Air Batteries。^[5]在這項工作中，通過原位生長MOF衍生的空穴納米晶體，制備了一種雜原子摻雜的碳材料Meso-CoNC@GF直接用于固態鋅空氣電池，具有優異的可逆性和耐久性。同時，利用原位拉曼光譜，原位XRD等分析技術，定性地研究了比活性位點變化和反應產物的化學轉化。為了探索鋅空氣電池的可逆性以及Meso-CoNC@GF空氣陰極的具體作用，研究者們使用原位拉曼分析來分析電池在運行條件下的結構和化學變化(圖6a)。如圖6b，c所示，在放電過程中，前30min內沒有出現明顯的峰值。在這個過程中，陰極周圍的氧通過正極的氧還原反應轉化為為OH^-，而鋅被氧化為鋅酸鹽離子。隨著鋅酸鹽離子濃度的逐漸增加直至達到過飽和，它們自發轉化為ZnO，這可以通過放電時位于413cm^-1處的一個強化峰來證實。在充電過程中，與上述反應相反，隨著ZnO峰的逐漸消失，呈現出相反的變化趨勢。因此，Meso-CoNC@GF空氣陰極在鋅空氣電池中的優良可逆性可以直觀地顯示。進一步研究者們結合原位XRD，如圖6d，e所示，共同證實了利用雜原子摻雜引起的電子缺陷，促進了碳材料上氧分子和含氧中間體的化學吸附，從而提高了鋅空氣電池的氧反應活性。

圖6?原位表征的示意圖和光譜圖^[5]

參考文獻

[1] G. Jia, D. Chao, N.H. Tiep, Z. Zhang, H.J. Fan, Energy Storage Materials, 14 (2018) 136-142.

[2] K. Share, A.P. Cohn, R. Carter, B. Rogers, C.L. Pint, ACS Nano, 10 (2016) 9738-9744.

[3] W. Tang, B.-M. Goh, M.Y. Hu, C. Wan, B. Tian, X. Deng, C. Peng, M. Lin, J.Z. Hu, K.P. Loh, The Journal of Physical Chemistry C, 120 (2016) 2600-2608.

[4] C. Yang, M. Han, H. Yan, F. Li, M. Shi, L. Zhao, Journal of Power Sources, 452 (2020) 227826.

[5] S. Liu, M. Wang, X. Sun, N. Xu, J. Liu, Y. Wang, T. Qian, C. Yan, Advanced Materials, 30 (2018) 1704898.

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