共價有機框架能干啥？最新成果你值得了解

共價有機框架(COFs)是一種新型多孔有機材料，它通過強共價鍵與有機構建單元巧妙地構建而成。晶體多孔結構以及特定的功能為COF材料提供了在各個領域顯示出強大的潛力。本文總結了最近COFs的最新成果，對于迷茫的你提供一種新的思路和見解。

Omar M. Yaghi（加州伯克利分校）

國際著名化學家，是金屬有機骨架材料、有機共價骨架材料的開拓者和奠基人。憑借在儲氫材料領域的科研成果，于2006年被大眾科學評為美國十大杰出科學家。2007年，Yaghi教授關于金屬有機骨架結構材料的設計合成、理論研究以及實際應用的先驅性科研成果使他成為美國材料科學會獎章的唯一獲得者。同年，獲得美國科學促進會克利夫蘭獎和美國能源部特殊貢獻獎。2009年，獲得美國化學學會材料學特殊貢獻獎。Yaghi教授已在Science和Nature等國際頂尖學術期刊發表多篇論文。曾被多次提名為諾貝爾化學獎候選人。1998至今，連續被列為全球十大最具影響力的化學家。

1. J. Am. Chem. Soc.具有空隙的方格拓撲結構的多孔共價有機骨架用于大氣集水

大氣水分是隨時隨地可用的無處不在的水資源，開發用于從空氣中收集水以解決水資源短缺危機的材料具有重要意義 加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi課題組報道了一種新型的多孔、二維亞胺化的COF-432，它具有空心的方格拓撲結構。 與其他已報道的COF不同，由于具有S形的吸水等溫線，COF-432滿足從空氣中收集水分的要求，在較低的相對濕度下具有陡峭的孔填充步驟，并且在吸收和釋放水分過程中沒有滯后行為。此外，它可以在超低溫下再生，并顯示出優異的水解穩定性，可以通過300次水吸附-解吸循環。擴大適用于常壓水提取的材料類別的范圍將對該技術有很大的提升，該發現將啟發更多關于COFs作為集水材料的未來研究。^[1]相關研究以“A Porous Covalent Organic Framework with Voided Square Grid?Topology for Atmospheric Water Harvesting”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。

圖一：4-c單節點sql網絡和（3,4,4）-c三節點mtf網絡示意圖

2. J. Am. Chem. Soc. 通過亞胺和亞胺鍵合將一維功能區網狀化為二維共價有機骨架

由大分子甚至無限的建筑單元設計和合成2D和3D晶體共價有機骨架（COF）具有重要意義。加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi課題組報道了將分子和1D帶狀結構連接到2D晶型框架的策略。三角形的三（4-氨基苯基）胺（TAA）和方形的1,3,6,8-四（對甲酰基苯基）苝（TFPPy）有機結構單元通過亞胺化學計量關系通過亞化學鍵連接以生成一維帶，稱為帶有游離胺的COF-76，然后用于將帶狀結構連接到2D框架COF-77和COF-78中。另外，作者還實現了這些COF的原位合成。該方法依賴于無保護基團的策略來生產在主鏈上帶有反應性功能胺基團的一維帶狀結構。然后通過亞胺和酰亞胺化學將官能團用于將一維帶狀網狀化，從而獲得呈bex拓撲的結晶2D骨架COF-77和COF-78。這種策略能夠將無限構建基塊（例如COF-76的碳帶）鏈接到更高維度的COF，為鋪平由多層次化學結構組成的共價框架鋪平了道路。^[2]相關研究以“Reticulating 1D Ribbons into 2D Covalent Organic Frameworks by?Imine and Imide Linkages”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。

圖二：逐步和原位法合成1D COF-76、2D COF-77和COF-78示意圖

3. Angew. Chem. Int. Ed. 羧基官能化的共價有機骨架的酰胺化、酯化和硫酯化

共價有機骨架（COF）是通過將分子構建單元縫合成結晶的多孔延伸結構而制成的。為了充分利用這些框架的高孔隙率和表面積，需要將特定的化學功能引入其孔中，以調整與客體物種的相互作用，以實現新的應用。加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi課題組報道了在帶有羧基的新型高度結晶的二維共價有機骨架COF-616上進行修飾酰胺化、酯化和硫酯化反應。該策略可用于將多種官能團引入COF，并且修飾可在溫和的反應條件下以高收率和簡便的后處理方案進行。各種螯合功能已成功地合并到COF-616中作為一類吸附劑，可有效去除水中的幾種污染物。這項工作為有效地對COF的模塊化、高通量和應用導向的開發提供了新的見解。^[3]相關研究以“Amidation, Esterification, and Thioesterification of a Carboxyl-Functionalized Covalent Organic Framework”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。

圖三：羧基官能化的共價有機骨架的酰胺化、酯化和硫酯化示意圖

4. J. Am. Chem. Soc. 多元共價有機骨架的網狀合成

共價有機骨架（COF）的網狀化學能夠通過設計擴展結構。COF完全由通過牢固的共價鍵縫合在一起的有機結構單元組成。2D和3D COF的結構根據其基礎拓撲進行分類，可以根據頂點、邊緣、環和圖塊的數量進行描述。加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi課題組通過將六方--六氨基苯基苯，四方--四（4-氨基苯基）乙烷和三方--1,3,5-三（對甲酰基苯基）苯都通過亞胺鍵連接在一起，合成新型的tth拓撲結構的二維多孔共價有機骨架，稱為COF -346。與已報道的5種簡單COF現有2D拓撲不同，COF-346具有3種頂點和2種邊線，并使用3種連通性的連接單元進行構造，該COF結構的高度復雜性。使COF-346結晶的成功是基于精確選擇的連接子的幾何形狀和度量以及動態亞胺形成提供的誤差校正。該研究還報道了另外兩個相關的COF：一個具有罕見kgd拓撲結構的晶體多孔COF，稱為COF-360；一個被稱為tof拓撲結構的第一個晶體多孔COF，稱為COF-340。^[4]相關研究以“Reticular Synthesis of Multinary Covalent Organic Frameworks”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。

圖四：2D COF的5種拓撲結構與具有3頂點、2邊的6種拓撲結構示意圖

5. J. Am. Chem. Soc. 氨基甲酸酯連接的共價有機骨架的多步固態有機合成

控制化學功能在共價連接的固體中的相對位置的能力代表了有機化學向固態的擴展。加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi課題組報道了多步固態有機合成一個新的亞胺鍵連接的二維共價有機骨架（COF-170，1），即通過三個連續的后合成修飾轉變為多孔的結晶環狀氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯。這些化學轉化在不改變框架整體連通性的同時，在每個步驟中均引發了顯著的構象和結構變化，突顯了非共價相互作用和構象靈活性對COF結晶度和孔隙度的關鍵重要性。使用¹⁵N multiCP-MAS NMR光譜對這些轉化進行了評估，從而首次定量了COF合成后修飾反應中的產率以及亞胺連接的COF中的胺缺陷位點。這種多步COF鍵合成后修飾代表了將有機溶液相合成的精確度提高到擴展的固態化合物方面的重要一步。^[5]相關研究以“Multistep Solid-State Organic Synthesis of Carbamate-Linked?Covalent Organic Frameworks”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。

圖五：三步固態合成法合成環狀氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF示意圖

江東林（新加坡國立大學）

1998年在日本東京大學取得博士學位并先后在日本東京大學、日本分子科學研究所、日本北陸先端科學技術大學、新加坡國立大學從事研究工作，曾任日本科學技術振興機構相田納米空間項目課題組長。長期從事有機多孔材料的研究工作，在二維高分子和共價有機框架材料的設計及應用領域做出了杰出貢獻。曾獲日本青年科學家獎、日本高分子學會Wiley獎、日本化學會學術獎等多項獎勵。

6. Angew. Chem. Int. Ed.一維納米通道中的高精度尺寸識別和分離

共價有機骨架（COF）可以通過合理設計和精心合成實現晶體中有序的一維通道。新加坡國立大學江東林課題組通過工程通道定義了COF的超晶格，這些通道具有持久的三角形形狀和離散的孔徑。實驗中觀察到了一種不同于COFs的特征吸附的尺寸識別機制，其中孔窗和壁具有協同作用，因此三角形孔對一個原子差異的分子進行了排序，并在納米槽口上將它們限制為單排分子鏈。識別和限制是通過靈敏光譜和飛秒動態模擬準確描述的。所得的COF可在環境溫度和壓力下瞬時分離混合物。這項研究提供了一種在合成一維通道中合并精確識別，選擇性運輸和即時分離的方法。^[6]相關研究以“High-Precision Size Recognition and Separation in Synthetic 1D?Nanochannels”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。

圖六：COFs合成及結構示意圖

7. Angew. Chem. Int. Ed.量身定制共價有機框架的離子通道用于傳輸離子

離子遷移在許多生物和物理過程中無處不在且至關重要，在離子通道和技術相關設備中起著至關重要的作用。新加坡國立大學江東林課題組報道了基于共價有機骨架的超快離子遷移策略涉及設計離子界面以介導離子運動。通過孔表面工程將電解質鏈整合到一維通道的壁上以構建離子骨架，以便可以按所需的組成和密度系統地調整離子界面。該策略可實現界面與離子遷移之間的定量關聯，并揭示了離子界面以實現高速率離子遷移的影響。此外，界面對離子傳輸的影響也有所增加。通過離子界面，離子遷移率以指數模式增加。該策略不僅設置了基準系統，而且為設計離子界面提供了一般指導，而離子界面對于能量轉換和存儲系統至關重要。該策略為指導離子界面的預設計和定量工程開辟道路，并為離子界面在許多與技術相關的材料和設備中對于能量轉換和存儲提供新的見解。^[7]相關研究以“Designing Covalent Organic Frameworks with a Tailored Ionic?Interface for Ion Transport across One-Dimensional Channels”為題，發表在Angew. Chem. Int. Ed.。

圖七：各種設計的COFs結構示意圖

8. Chem二維sp²碳共軛共價有機框架用于光催化制氫

光化學能量轉換需要系統和復雜的分子設計，以實現連續的光化學過程，包括能量收集、激子遷移、電子轉移、電荷分離和電荷轉移。新加坡國立大學江東林課題組報道了一個基于二維sp²碳共軛共價有機框架實現這些光化學過程的無縫銜接。COFs設計為完全p共軛的，以收集各種可見光至近紅外光，并構成用于分裂激子的內置供體-受體異質結界面。COFs框架創建密集但有序的柱狀p陣列，這些陣列提供了促進激子遷移和電荷傳輸的途徑。將反應中心負載在孔中或表面上會縮短電子轉移距離，并促進電子在反應中心的積累。這三種分子機制無縫地集成在COFs框架中，并使系統能夠有效產生由低能光子驅動的氫。這種機械協同作用使sp²碳共軛COF能夠使用各種可見光到近紅外光連續有效地從水中生產氫。^[8]相關研究以“2D sp²?Carbon-Conjugated Covalent?Organic Frameworks for Photocatalytic?Hydrogen Production from Water”為題，發表在Chem。

圖八：從水產氫的二維sp²碳共軛COF的設計與合成示意圖

趙新（中國科學院上海有機化學研究所）

2003年7月畢業于中科院上海有機化學研究所，獲理學博士學位，其后在美國哈佛大學化學與化學生物學系和芝加哥大學化學系從事博士后研究。2008年5月起在上海有機所建立研究課題組，歷任創新崗位副研究員、研究員。2015年獲上海市自然科學一等獎（第二完成人），2017年獲國家杰出青年科學基金，2019年入選上海市優秀學術帶頭人。

9. J. Am. Chem. Soc. 通過選擇性分解二維共價有機骨架制備有機納米管

共價有機骨架（COF）是一類新興的晶體多孔有機聚合物，具有開發具有創新應用潛力的新型材料。中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組報道了將COF用作合成明確的管狀納米材料的前體。研究提出了通過二維異孔COF選擇性分解可控制地制造有機納米管的概念驗證研究。基于正交反應構建了兩個雙孔COF。每個COF都具有兩種不同類型的孔，這些孔是通過將全hydrzaone鍵合的納米孔與硼氧鍵連接而形成的。 選擇性水解COF中的環硼氧烷環，同時保持鍵不受影響，會產生直徑和形狀與COF納米通道相對應的有機納米管。^[9]相關研究以“Fabricating Organic Nanotubes through Selective Disassembly of?Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。

圖九：通過選擇性水解2D異孔COF制備納米管的示意圖

10. CCS Chem. 共價有機框架中的結構異構研究：可控合成、轉化和性質差異

異構現象是有機化學中必不可少的普遍現象，但在共價有機骨架（COF）中卻很少觀察到。中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組首次報道了可控合成COF的結構異構體。兩種異構體在各種溶劑中的氣體/蒸汽吸附行為和化學穩定性均表現出明顯差異。此外，實現了從一種異構體到另一種異構體的結構轉變。這項工作不僅為合理設計和合成COF異構體鋪平了道路，而且為結晶多孔聚合物中結構與性質之間的關系提供了生動的例證。該研究首次實現了COF構造異構體的可控合成，將構造異構體選擇性制備拓展到COF領域，展示不同異構體具有不一樣的理化性質，這對揭示COFs的形成機制有積極的意義，也有助于加深對異構現象的理解。^[10]相關研究以“A Study on Constitutional Isomerism?in Covalent Organic Frameworks:?Controllable Synthesis,?Transformation, and Distinct?Difference in Properties”為題，發表在CCS Chem.。

圖十：COFs異構體的可控合成以及異構體轉化示意圖

11. J. Am. Chem. Soc. 仲胺與醛縮合形成新型共價有機框架

新型的鍵合單元將使共價有機骨架（COF）不僅具有結構多樣性，而且具有特殊的性能。中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組首次報道了兩種仲胺與醛縮合形成具有叔胺結構的二維Aminal-COF-1和Aminal-COF-2，并發現四面體的幾何形狀和非共軛特征而有利于保留單體的光物理性質。這兩種COFs在cpi網絡中結晶展現的是新拓撲結構。這些氨醛-COF在中性和堿性條件下均表現出良好的熱穩定性和高化學穩定性。該研究首次合成了具有胺鍵的COFs：Aminal框架在cpi網狀結構結晶是新的COFs拓撲結構。該研究推動了胺化鍵化學在COFs領域的新發展，也將進一步拓寬網狀化學在新型的鍵合單元方面的應用范圍。^[11]相關研究以“Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through?Condensation of Secondary Amine with Aldehyde”為題，發表在J. Am. Chem. Soc.。

圖十一：Aminal連接的COF的模型反應與合成示意圖

12. Nat. Commun.高度復雜拓撲結構的晶態二維框架的合理設計

通過合成化學構造具有復雜鑲嵌圖案的二維（2D）聚合物，不僅對了解生物體中復雜的層次系統的出現做出了重大貢獻，而且對先進的層次材料的制造也做出了重大貢獻。中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組首次報道了一種通過三種或四種幾何形狀/尺寸來細分2D共價有機骨架（COF）的簡便且通用的方法，該方法可提供帶有三種或四種不同類型孔的2D COF，并增加2D聚合物的鑲嵌中的結構復雜性。通過粉末X射線衍射研究，理論模擬和高分辨率TEM闡明了COF的復雜鑲嵌圖案。由于將具有不同幾何形狀的2D COF細分提供了對框架的不同部分進行高精度的獨立結構修改和功能化的途徑，該策略開辟了一種有前途的方式合成可以高度集成各種功能的高級材料。^[12]相關研究以“Rational design of crystalline two-dimensional?frameworks with highly complicated?topological structures”為題，發表在Nat. Commun.。

圖十二：設三孔和四孔COF的設計策略示意圖

參考文獻：

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