山大黨鋒&復旦孔彪AEM：超級組裝策略構建的三維多級孔結構NiFeO尖晶石材料獲取優異的鋰氧氣電池

【研究背景】

具有超高理論能量密度的鋰氧氣電池引起了科學界越來越多的關注，被認為是下一代新型儲能設備的重要組成之一。然而，其放電產物不導電特性和三相接觸界面（電解質/O₂/陰極）滯后的氧還原與氧析出反應導致電池轉化效率低，循環壽命短，比容量遠低于理論值。在鋰氧氣電池的正極，放電產物的形成分解機理與相貌演變會受到電流密度、電解液與材料催化特性影響。因此，設計其具有優化微觀結構和催化活性的正極催化劑時解決以上問題的一個關鍵。

復合金屬氧化物因其優異的催化性能、多樣的電子結構、易調控的微觀形貌、綠色環保、儲量豐富，已經在能源、催化、電磁等領域得到廣泛的研究。對于鋰空氣電池正極催化材料，調控材料組成和電子結構能對放電產物的形成和分解機制與其電化學性能產生巨大影響。同時，正極催化材料的微觀形貌對鋰氧氣電池性能也有很大影響。迄今為止、已有鈣鈦礦、尖晶石與白鎢礦等結構的復合氧化物被用于鋰氧氣電池正極催化材料。尖晶石結過復合氧化物表現出了較高的催化活性。然而其催化活性的關鍵影響因素與性能調控機理還未有系統報道。

【成果簡介】

近日，山東大學黨鋒教授和復旦大學孔彪教授團隊（共同通訊作者）合作報道了一種通過超級組裝策略構建的三維多級孔結構NiFeO尖晶石材料，以期獲得優異的鋰氧氣電池催化劑。NiFeO尖晶石材料最終獲得了23413 mAh g^-1的高比容量，在1000與500 mA g^-1大電流密度、設定容量1000與2000 mAh g^-1的條件下，穩定循環 193與300個周期的優異循環能力。通過對材料低倍率與高倍率電流條件下放電產物演化的原位質譜（DEMS）分析以及XRD，XPS，SEM對不同催化階段的非原位分析，結合NiFeO催化材料本身表面元素分布、價態與內部晶體結構的變化規律，發現八面體填充占主導地位的尖晶石結構可以提供穩定的多晶結構和優化的電子特性，從而為復雜的電極反應提供有效活性位點，主導了放電產物的形成和分解。此外，NiFeO的多級孔結構不僅為為放電產物提供了足夠的容納空間，而且有效促進了離子和物質傳輸，從而極大地改善了正極催化性能。上述研究成果為設計和開發具有高性能、低成本的鋰氧氣電池正極催化劑開辟了一個新的視角。相關研究成果以“Superassembly of Porous Fe_tet(NiFe)_octO Frameworks with Stable Octahedron and Multistage Structure for Superior Lithium-Oxygen Batteries”為題發表在國際著名期刊Adv. Energy Materials (Adv. Energy Mater. 2020, 1904262)上。

【圖文導讀】

圖一 超組裝NiFeO材料的合成示意圖

圖二 NiFeO材料的形貌結構和結晶特征的表征

(a) NiFeO的SEM圖像。

(b) NiFeO的EDS圖像。

(c) NiFeO的TEM圖像。

(d) NiFeO的HR-TEM和SAED圖像。

(d)一系列NiFeO樣品的XRD圖譜。

(f) NiFeO的氮吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖三 NiFeO材料的電子結構和晶體示意圖

(a) Fe 2p的XPS和價態對比圖譜。

(b) O 1s的XPS圖譜。

(c) NiFeO的精修Rietveld XRD圖譜。

(d) NiFeO樣品的拉曼分布圖。

(e)單位晶胞結構示意圖。

圖四 NiFeO材料的電化學性能

(a) 2.35-4.35 v電壓窗口，掃描速率為0.1 mV s^-1的不同陰極的循環伏安曲線。

(b)不同電極在100 mA g^-1電流密度下的比容量對比。

(c) NiFeO-600電極的倍率能力。

在電流密度為(d) 200 mA g^-1和(f) 1000 mA g^-1，比容量為1000 mAh g^-1下， NiFeO-600電極的恒流放電/充電曲線。

在電流密度為(e) 200 mA g^-1和(g) 1000 mA g^-1，比容量為1000 mA h g^-1下不同電極的恒流放電/充電循環數和相應的終端電壓的比較。

圖五 NiFeO材料充放電過程中產物的表征

(a) NiFeO-600電極在第一次放電結束時的SEM圖像。

(b) NiFeO-600處于狀態Ⅱ（對應圖d）的HR-TEM圖像。

(c) NiFeO-600電極在不同電流密度下不同放電/充電階段的XRD圖譜。

(d) NiFeO-600電極在1000mA g^-1的電流下的放電-充電曲線，限制容量為2000 mAh g^-1。

(e-h) 分別對應于(d)中 (Ⅰ-Ⅳ)的不同狀態下NiFeO-600電極Li 1s的XPS光譜。

圖六 NiFeO材料充放電過程中產物的表征

(a)原位電化學質普(DEMS)測試鋰氧氣電池的原理圖。

(b) NiFeO-600電極充電曲線和DEMS圖譜。

(c)超組裝NiFeO催化機理示意圖。

【小結】

綜上所述，本工作制備了一種超組裝三維多級孔結構尖晶石結構NiFeO作為鋰氧氣電池正極催化劑，獲得了性能優異的大倍率長循環性能。其中大的比表面積和多級孔結構有利于物質傳輸并為放電產物提供存儲場所。通過探究反應機理，提出尖晶石結構中，合適的雙金屬離子對的選擇、八面體位置的離子填充率、材料表面元素分布與價態分布是獲得高性能鋰空氣電池正極催化性能的關鍵，并為后續尖晶石結構鋰空氣電池正極催化劑研發提供了理論支撐。

文獻鏈接： Superassembly of Porous Fe_tet(NiFe)_octO Frameworks with Stable Octahedron and Multistage Structure for Superior Lithium-Oxygen Batteries. Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.201904262.