香港材料圈：支志明、張華、唐本忠、王鉆開、黃維揚教授工作近展

香港高校眾多，并且具有多所世界一流大學。2020年世界排名前100的大學就不乏香港大學、香港科技大學、香港中文大學、香港城市大學和香港理工大學。這里既有底蘊深厚的高等學府，也有充滿朝氣的年輕大學。香港開設材料化學類專業的學校眾多，都有各自的優勢。材料學術研究在香港碰撞、交流、融匯，創造出獨具特色的國際化學術圣地。?今天筆者從眾多優秀的教授中，選擇了5位進行工作介紹，為廣大科技工作者提供見解。

支志明

無機化學家，中國科學院院士、發展中國家科學院院士、美國國家科學院外籍院士、英國皇家化學會院士、香港科學院創院院士，香港大學化學系講座教授。38歲時，被選為中國科學院院士，是香港首位獲此殊榮的科學家。2006年，以“金屬配合物中多重鍵的反應性研究”項目獲得國家自然科學獎一等獎，2007年，被選為發展中國家科學院院士。2013年，支志明教授被選為美國科學院外籍院士。

研究領域廣泛，包括有機、無機合成化學，金屬多重鍵研究，過渡金屬催化的官能化反應研究，金屬有機、無機光催化，發光材料，無機藥物化學生物學等。支院士在JACS、Angew.、AM等國際期刊已發表成果1000篇研究論文，h-index目前為115。

近期工作進展

四配位金配合物作為熱激活延遲熒光發射器

結構穩定的金(III)發射體具有強大的材料應用前景，但對于那些顯示熱激活延遲熒光(TADF)的發射體來說是罕見和前所未有的。在這項工作中，支志明 教授等人通過微波輔助C-H鍵激活，開發了一種新的合成路線，可以制備具有5-5-6元螯合環的高發射，電荷中性四配位[C^C^N^C]金(III)配合物。這些配合物顯示出高的熱穩定性，通過改變C^C^N^C配體的取代基來調節發射源(3IL、3ILCT和TADF)。以吩惡嗪/二苯胺取代基，制備了第一個四配位金(III)-TADF發射器，其發射量子產率高達94%，發射壽命降至0.62us。在真空沉積的OLEDs中表現出良好的性能，最高可達25%的EQEs最高可達25%，在100 cd m^-2，LT₉₅ 達到5280 h。相關研究以“Tetradentate Gold(III) Complexes as Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) Emitters: Microwave-Assisted Synthesis and High-Performance OLEDs with Long Operational Lifetime”為題，發表在Angew.上。

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DOI:?10.1002/anie.201914661

Au(III)配合物1 - 9的合成方案

銥(III)通過自由基機制催化醌型碳烯的C(sp³) -H插入反應

支志明教授等人利用Ir(III)卟啉催化醌型碳烯的分子間C(sp³) -H插入反應。這個反應是利用氫原子轉移來設計的金屬-QC（醌型碳烯）與脂肪族底物的反應活性，然后通過自由基過程得到C-H芳基化產物。該方法對1,4-環己二烯等活性烴類的芳基化反應是有效的(反應時間40min，產率可達99%，最大可達1.0 g)。它具有獨特的區域選擇性，這主要是由空間效應決定的，因為在取代的環己烯襯底中，插入初級碳氫鍵比插入二級或三級碳氫鍵更有利。力學研究揭示了這種反應的根本機理。相關研究以“Iridium(III)-Catalyzed Intermolecular C(sp³)-H Insertion Reaction of Quinoid Carbene: A Radical Mechanism”為題目，發表在Angew.上。

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DOI: 10.1002/anie.201911138

HAT的力學研究

張華

1992/1995年獲南京大學學士/碩士學位，1998年獲北京大學博士學位(導師：劉忠范院士)。此后到比利時的Katholieke Universiteit Leuven的Prof. Frans C. De Schryver課題組從事博士后研究。1999年2月到美國西北大學Prof. Chad A. Mirkin組從事博士后研究。2001年8月，作為研究科學家在美國NanoInkInc. (USA)工作。2003年9月，到新加坡生物工程與納米技術研究所工作。2006年8月，加入南洋理工大學材料科學與工程學院。2019年，全職加盟香港城市大學化學系，任胡曉明講座教授。

研究興趣主要包括超薄二維納米材料的合成及其在生物傳感器、清潔能源等方面的應用、新型金屬和半導體納米材料、光刻微納米尺度表面結構、納米和生物材料自組裝單分子膜等。近年來的研究重點為納米材料的相工程等。已在Science, Nat. Chem., Nat. Rev. Mater.,Nat. Commun., Sci. Adv. , Nat. Protocols , Chem. Rev.,等諸多國際頂級刊物上發表SCI論文400余篇，被引用70000余次， H-index高達131。連續多年被湯姆森路透統計為國際高被引學者。

近期工作進展

配體交換誘導非晶化Pd納米材料用于高效電催化析氫反應

各種非晶材料，如過渡金屬雙鹵化物、金屬氧化物、金屬磷酸鹽等，與結晶材料相比，具有優異的電催化性能。與其他電催化材料相比，貴金屬具有較高的活性和優異的耐久性。然而，由于非晶貴金屬納米材料具有較強的原子間金屬鍵合能力，因此制備非晶貴金屬納米材料仍具有很大的挑戰性。張華教授發現了一種獨特的硫醇分子（1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇，C₂H₂N₂S₃），即雙硫醇I，該分子可以誘導Pd納米材料從面心立方相(fcc)向非晶相轉變而不破壞其完整性。這種配體誘導的非晶化是在環境條件下通過合成后的配體交換實現的，適用于不同蓋層配體的fcc Pd納米材料。重要的是，獲得的非晶化Pd納米粒子在酸性溶液中對電催化析氫具有顯著的增強活性和良好的穩定性。本工作為制備非晶Pd納米材料提供了一種簡便、有效的方法，并展示了其廣闊的電催化應用前景。相關研究以“Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Effcient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”為題目，發表在AM上。

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DOI: 10.1002/adma.201902964

Pd NPs-OAm、Pd NPs-Bis-24h的TEM、配體交換XRD及HRTEM圖像

超薄Ni(0)嵌入Ni(OH)₂異質結構納米片增強電化學水分離

水分解成氫和氧的效率在很大程度上取決于所用的催化劑。張華教授采用部分還原法合成了具有優異水劈裂活性的超薄Ni(0)包埋Ni(OH)₂納米，Ni/Ni(OH)₂納米片。該合成策略使Ni/Ni(OH)₂納米片具有豐富的Ni(0)-Ni(II)活性界面，可以作為析氫反應(HER)和Ni(II)缺陷過渡的析氧反應活性位點。所得Ni/Ni(OH)₂納米片在堿性條件下對水的整體裂解表現出貴金屬樣的電催化活性，在HER和OER中10 mA cm^?2，所需的過電位僅為77和分別270 mV。基于這種優異的活性，成功地構建了Ni/Ni(OH)₂以納米片為陰極和陽極電催化劑的水裂解電解池。當電解池的輸出電壓為1.59 V時，電流密度為10 mA cm^?2。Ni/Ni(OH)²納米片在堿性電解液中的耐久性能明顯優于貴金屬。經過20h的催化作用，沒有觀察到明顯的性能下降。這一簡單的策略為設計高活性非貴金屬催化劑在室溫下電解水產生氫和氧奠定了基礎。相關研究以“Ultrathin Ni(0)-Embedded Ni(OH)₂?Heterostructured Nanosheets with Enhanced Electrochemical Overall Water Splitting”為題目，發表在AM上。

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DOI: 10.1002/adma.201906915

合成Ni/Ni(OH)₂納米片的表征

熱解的ZIF-67顆粒對碳纖維的高性能電催化作用

ZIF-67是生產Co和N共摻雜碳(C-ZIF-67)氧還原反應催化劑(ORR)的理想單源前體。然而，空氣陰極中的C-ZIF-67顆粒催化劑由于存在顆粒間的阻力和顆粒間的分離問題，往往表現出有限的活性和穩定性。在此，張華教授介紹了一種在電紡聚丙烯腈(PAN)纖維上原位選擇性生長ZIF-67的方法，形成一個有趣的PAN@ZIF-67串狀雜化體。熱解后的產物轉化為導電C-PAN@ZIF-67，具有良好的層次結構，具有較高的ORR活性，在堿性電解質中具有良好的耐久性。在空氣陰極中使用C-PAN@ZIF-67的鋅空氣電池在20 mA cm^-2的高電流密度下提供穩定的1.24 V放電電壓。通過補充鋅陽極和電解液使電池完全放電后再生，電池連續工作38天，放電電壓在1.0 V以上，電流密度為10 mA cm^-2。值得注意的是, C-PAN@ZIF-67 可直接作為空氣電池的柔性陰極，在平板和彎曲狀態下都能提供高的放電電壓，這為未來的可穿戴電子產品帶來了巨大的潛力。相關研究以“String of pyrolyzed ZIF-67 particles on carbon fibers for high-performance electrocatalysis”為題目，發表在Energy Storage Materials上。

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DOI: 10.1016/j.ensm.2019.10.021

C-PAN@ZIF-67圖示及表征

唐本忠

中國科學院院士，香港科技大學張鑒泉理學教授，華南理工大學-香港科技大學聯合研究院院長。科技部973計劃項目首席科學家。國家自然科學基金基礎科學研究中心項目負責人。1994年加入香港科技大學，2009年增選為中國科學院院士，2013年入選英國皇家化學會Fellow。科技部973計劃項目首席科學家。國家自然科學基金基礎科學研究中心項目負責人。2014-2017年連續入選湯森路透化學和材料雙領域高被引用科學家。2017年，“聚集誘導發光”項目獲國家自然科學一等獎。獲何梁何利科學與技術進步獎。

主要從事高分子合成方法論的探索、先進功能材料的開發以及聚集誘導發光（AIE）現象的研究。在AIE這一化學和材料前沿領域取得了原創性和引領性的研究成果。作為一類新的、重要的光物理現象和概念，自報道首篇AIE工作以來，已有60余個國家和地區數1100多個研究團隊跟進此工作。唐本忠教授累計發表學術論文約800篇，引用5萬余次。H-index為112

近期工作進展

多色可調聚合物納米顆粒用于活細胞溫度傳感

由于熒光探針具有良好的細胞相容性、易讀性和高分辨率等特點，因此開發一種用于活細胞溫度檢測的熒光探針具有一定的意義和挑戰性。在此，唐本忠教授成功地合成了能在水溶液中組裝成納米顆粒的發射型籠狀有機溫度敏感聚合物。通過封裝不同劑量的客體DMBC和NR染料和FRET效應獲得的納米顆粒可以很容易地調整為全色發射(包括白光發射)，溫度分辨率至少為0.5℃。此外，白光發射聚合物雜化納米顆粒對溫度具有可逆的抑制反應，其熒光顏色在白色和橙色發射之間變化，具有良好的細胞相容性，可作為活細胞溫度傳感探針。相關研究以“Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”為題目，發表在JACS上。

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DOI: 10.1021/jacs.9b11544

CNP組裝成混合納米顆粒圖示

AIE活性多雜環用于生物胺的可視化和對腸道pH研究

酸堿平衡對生物體的正常生理、代謝和功能起著至關重要的作用。因此，需要開發有效的技術來監測它。在此，?J. W. Y. Lam團隊和唐本忠院士團隊研究了一系列具有聚集誘導發射特性的多功能雜環，該雜環顯示出強烈的固態發射和顯著的質子化和脫質子的熒光反應。基于其獨特的光物理性質，研制了一種快速響應、可逆的氨熒光傳感器，其檢測限為960 ppb，可用于生物胺和海鮮腐敗的檢測。此外，聚合物納米顆粒在細胞成像中表現出良好的溶酶體靶向性。多雜環具有廣泛的酸堿反應窗口，pH值從1到9的比值型pH傳感行為，為直觀研究胃腸道的生理pH值提供了依據。以淡水多刺裸腹蚤為模型生物，其腸道pH的體內定位顯示，其前腸、中腸和后腸的pH梯度大約從4.2增加到7.8。

相關研究以“Visualization of Biogenic Amines and In Vivo Ratiometric Mapping of Intestinal pH by AIE-Active Polyheterocycles Synthesized by Metal-Free Multicomponent Polymerizations”為題目，發表在AFM上。

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DOI: 10.1002/adfm.201902240

室溫下對密封包裝的扇貝進行24h的腐敗檢測

高效AIE效應的近紅外高輻射發光器件的研究

開發高效的有機深/近紅外紅(DR/NIR)發光體具有理想的光致發光量子產率(PLQYs)和令人滿意的激子利用效率(EUEs)仍然是一個挑戰，唐本忠教授等人合成了以naphtho[2,3-c][1,2,5]thiadiazole（NZ）為底物的三種新的DR/NIR發光體?(TNZPPI, TNZtPPI,TNZ2tPPI)，對含有調諧局部激發態(LE)和CT分量的雜化激發態進行了表征，并發現有效的高能級反向跨系統通道(RISC)可能由于其更大的T₂-T₁能量間隙和更小的T₄-S₂能量分裂而被激活。由于它們在薄膜中具有更高的熒光量子產率(24-38%)，基于TNZPs基的非摻雜器件具有明亮的近紅外輻射，最大輻射強度為21447-36027 mW Sr^?1?m^?2，其性能優于大多數報道的純有機近紅外器件。研究深入分析了它們的溶劑化效應和聚合誘導發射(AIE)活性，制備了摻雜有機發光二極管(OLEDs)，其性能優良。研究結果表明，分子結構和分子間相互作用的電子效應都與其性能有關，這對設計高效的NZ基OLED材料具有重要意義。相關研究以“Exploration of High Effciency AIE-Active Deep/NearInfrared Red Emitters in OLEDs with High-Radiance”為題目，發表在Adv. Optical Mater.上。

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DOI: 10.1002/adom.201901520

設備材料示意圖、EQE與設備亮度的關系曲線、電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特性及最大輻射強度

王鉆開

2000年畢業于吉林大學，獲機械工程學士學位，2003年在中國科學院上海微系統與信息技術研究所,獲微電子學碩士學位，2008年獲倫斯勒理工學院機械工程博士學位, 2009年在美國哥倫比亞大學生物醫學工程進行博士后研究，隨后加入香港城市大學，現任香港城市大學工學院副院長，2016年入選教育部長江學者講座教授。2018年入選香港青年科學院院士，2019年入選國際仿生學會Fellow。

研究興趣包括：仿生工程，微納仿生材料，能源，軟體機器人等

先后在Science、Nature、Nature 系列刊頂級等雜志上發表100多篇高水平論文。被引頻次4000余次。

近期進展

一種具有高瞬時功率密度的液滴型發電機

人們已經做了大量的努力來從水中獲取能量，這些能量以雨滴、波浪、潮汐和其他形式存在。然而，實現高密度的發電是具有挑戰性的。傳統的水力發電主要采用電磁式發電機，重量大、體積大、效率低下、供水不足。作為替代的基于水滴/固體的摩擦納米發電機，到目前為止產生的峰值功率密度小于1瓦特每平方米，由于限制界面作用特征的電荷生成和轉移發生在固液和液液界面。在這里，王鉆開教授聯合王中林教授等人開發了一種裝置，通過使用在銦錫氧化物襯底和鋁電極上的聚四氟乙烯薄膜結構，從撞擊的水滴中獲取能量。研究表明，撞擊的水滴在設備上的擴散將最初斷開的組件橋接到一個閉環電氣系統中，將傳統的界面效應轉變為體積效應，從而使瞬時功率密度比等效設備提高了幾個數量級。該研究以“A droplet-based electricity generator with high instantaneous power density ”為題發表在Nature上。

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DOI: 10.1038/s41586-020-1985-6

水滴電力發電機設計的原理圖

超毛細管結構激活的兩相邊界層狀結構用于穩定、高效的沸騰傳熱

發展更小、更快、更強大的電子設備需要有效的冷卻策略來有效地去除更多的熱量。沸騰、蒸發等相變傳熱以其高效的傳熱方式在各種水能行業中得到了廣泛的應用。盡管已經取得了廣泛的進展，但由于多相流動的高度過渡性和混沌性，以及邊界層結構的不利，流動沸騰的物理極限仍然具有挑戰性。王鉆開教授提出了一種接近流動沸騰傳熱物理極限的新方法。介紹了一種多通道流動沸騰裝置，該裝置的特點是采用了微型柵欄結構，從根本上改變了邊界層結構，并在高熱流條件下顯著提高了傳熱系數，這種情況下由于從出口區域開始干化的發展和嚴重的兩相流動不穩定性，會導致沸騰傳熱的惡化。此外，在不提高壓降的情況下，達到了物理極限。相關研究以“Supercapillary Architecture-Activated Two-Phase Boundary Layer Structures for Highly Stable and Effcient Flow Boiling Heat Transfer”為題目，發表在AM上。

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DOI: 10.1002/adma.201905117

微流控裝置的設計與表征

黃維揚

1992年獲香港大學化學專業一級榮譽學士學位；1995年獲香港大學博士學位；1996至1997分別于美國德州農工大學(Prof. F.A. Cotton) 和英國劍橋大學(Profs. The Lord Lewis and Paul R. Raithby)從事博士后研究,現任香港理工大學應用科學及紡織學院副院長。2015年度進入“長江學者獎勵計劃”入選名單。

主要從事無機和金屬有機配合物合成、分子功能材料、金屬有機聚合物及其應用（如發光二極管和太陽能電池）納米材料和X光衍射晶體學等方面研究工作。現已在Nature Mater., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., JACS, Angew., Energy & Environ. Sci., AM,等國際期刊發表論文600余篇，被國內外同行他人引用達到20000余次, H-index為79, 入選湯森路透公布的材料科學領域高被引用的科學家。

近期工作進展

發光有機共晶體通過晶體形變形成的納米棒網格的外延生長

與具有隨機取向的單個納米棒相比，納米棒陣列具有較大的表面積，可定制的密度和特定的取向，因此具有顯著增強的光電性能。但由于較大的結構復雜性，二維（2D）有機納米棒超結構的合理合成仍未解決。有鑒于此，黃維揚教授聯合天津大學Yilong Lei等人通過一種簡單的晶體轉變策略，制備了由苯并芘（BP）和四氟間苯二腈（1,3-DTFB）構成的二維（2D）納米棒網格。開發了一種合理合成有機納米棒網格的晶體轉換策略，其中預先存在的二維微片作為犧牲模板，允許納米棒外延生長。這種轉變是由電子D/A對之間的分子間相互作用驅動的。理想的二維微晶片和一維共晶納米棒之間的晶格匹配可以形成納米棒陣列。通過對電子受體的精心選擇，可以很容易地得到具有不同發光度的二維納米棒網格。相關研究以“Epitaxial Growth of Nanorod Meshes from Luminescent Organic Cocrystals via Crystal Transformation”為題目，發表在JACS上。

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DOI: 10.1021/jacs.0c00135

電子D/ A對的分子結構及晶體形變形成的納米棒網格的示意圖

基于三聯吡啶-鈷配合物納米片的雙離子電池陰極材料

受自下而上方法在選擇分子組成和裁剪功能方面的靈活性啟發，黃維揚教授等人合成了一種基于三聯吡啶配體和鈷離子的配合物納米片Co-sheet，三聯吡啶-鈷配合物具有電活性，將該片段引入二維納米片結構骨架，一方面使其作為結點，可構建二維網格；另一方面，電活性可傳遞到納米片材料中，賦予納米片功能性，而納米片的層狀結構又可容納離子的插層/脫嵌行為，因此，Co-sheet可以作為雙離子電池原型的陰極材料，它具有氧化還原活性位點利用率高、循環穩定性好、速率快的特點，從而擴大了這種易于制備的金屬復合納米片在儲能領域的潛在應用。相關研究以“A Tetrakis(terpyridine) Ligand–Based Cobalt(II) Complex Nanosheet as a Stable Dual-Ion Battery Cathode Material”為題目，發表在Small上。

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DOI: 10.1002/smll.201905204

Co-sheet的表征結果

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