中科院物理所Adv. Mater.：分子間π-π共軛自組裝提高高效鈣鈦礦太陽能電池表面鈍化作用的穩定性

【引言】

有機-無機雜化鈣鈦礦以其高的光電轉換能力和低成本的溶液處理技術，成為光伏發電中極具吸引力的半導體材料。目前，實驗室規模的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的功率轉換效率（PCE）已經超過了多晶硅、銅銦鎵硒（CIGS）和CdTe電池，可以與單晶硅電池相媲美。然而，該電池的穩定性問題嚴重限制了其商業化進程。這些問題是由熱、濕度、紫外線和電場等引起的。到目前為止，通過調節有機和無機陽離子、采用聚合物、金屬氧化物和疏水性材料進行封裝，電池表面覆蓋濾紫外線貼膜、以及基于長鏈有機分子的界面工程等有效措施，在一定程度上使得穩定性問題得到了緩解。相比較而言，鈣鈦礦吸收層的缺陷和界面缺陷是影響器件穩定性的內在因素。當鈣鈦礦電池在光照或偏置電壓下工作時，缺陷及其分布是不穩定的。此外，這些缺陷可以捕獲光生電荷形成局部電場，驅動離子重新分布并引起相分離，從而降低電池穩定性和光電轉換性能。為了提高電池穩定性和效率，人們開發了各種鈍化缺陷策略。例如，通過引入路易斯堿（如，硫脲）與表面和晶界上的Pb²⁺發生配位作用來降低缺陷密度；利用富勒烯衍生物等緩沖層，通過釋放界面應力來抑制界面缺陷；采用苯乙碘化銨（PEAI）等有機銨鹽進行表面鈍化，有效消除表面鹵素不足，使得電池效率提高到23%以上。然而，這些配位作用或鈍化作用的穩定性仍然很少被提及，這也是需要關注的，因為一些鈍化作用在外部環境的侵蝕下很容易被破壞。因此，如何長時間保持鈍化效應是器件穩定性工程的一個新的研究方向。

?【成果簡介】

近日，中科院物理所孟慶波研究員、李冬梅研究員（共同通訊作者）等人采用三苯基氧化膦（TBPO）對鈣鈦礦表面進行穩定鈍化處理。TiO₂平板型電池效率最高，達到22%以上，穩態效率為21.6%，且明顯抑制了遲滯現象。進一步的密度泛函理論（DFT）計算表明，TBPO分子間π-π共軛誘導的表面分子超結構，如周期性互連結構，導致高穩定的TBPO-鈣鈦礦配位和鈍化。經鈍化后電池的穩定性顯著改善，經過250小時的最大功率點追蹤后，保持92%的初始效率。因此，本工作中穩定表面鈍化的構建代表了鈣鈦礦太陽能電池穩定性工程的重大進展。該成果以題為“Intermolecular π-π Conjugation Self-Assembly to Stabilize Surface Passivation of Highly Efficient Perovskite Solar Cells”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 TPPO和TBPO的結構表征

a）TPPO和TBPO的分子結構。

b）分別使用TPPO和TBPO處理的PbI₂薄膜FTIR光譜。

c）TBPO鈍化前后的鈣鈦礦薄膜的P?2p XPS光譜。

d）穩態PL和可見光吸收光譜。

e）?絕緣Al₂O₃襯底上，TBPO或TPPO鈍化前后鈣鈦礦薄膜的時間分辨PL譜。

f）分別根據不具有（τ₀）和具有電荷提取層（τ_ex）的鈣鈦礦的PL壽命計算出的電子（L_D^e）和空穴（L_D^h）擴散長度。

圖2 電池的光電轉換性能表征

a）分別用不同濃度的TPPO和TBPO鈍化鈣鈦礦電池的效率統計。誤差線：標準偏差。

b）對照組和經TPPO或TBPO鈍化電池的開路電壓（V_OC）分布統計直方圖。

c）不同鈍化條件下的最好電池的電流-電壓曲線。插圖是TBPO鈍化電池的穩態功率輸出。

d）代表性電池的正向（從-0.05到1.25 V）和反向（從1.25到-0.05 V）電流-電壓曲線。掃描速率為33.3 mV s^-1。

圖3?PSC缺陷特性表征

a）代表溫度（T）的（170-300 K）電容（C）-頻率（f）光譜，得出缺陷的性質。

b）ln（ω/T²）和1/T之間的阿累尼烏斯關系可計算鈣鈦礦中缺陷的能級（E_t）和淺缺陷和深缺陷的特征逃逸頻率，其中ω是ω×dC/dω的最大值

c）缺陷態密度（DOS）分布。

d）電池在0 V偏置電壓下和暗態瞬態光電流。

e）電池在0 V偏置電壓下和暗態光電壓。

f）由光電流和光電壓衰減壽命得出電池的偏壓~電荷收集效率（η_C）關系。TBPO鈍化電池在高偏壓下的η_C更高。

圖4?表面鈍化和分子間相互作用的理論計算

a-c）不同電荷密度分布：a）TPPO-鈣鈦礦，b）TBPO-鈣鈦礦和c）TBPO二聚體-鈣鈦礦結構。通過尋找能量最小值對這些結合結構進行了優化。

d）當TBPO與鈣鈦礦表面的對角Pb原子配位時，優化的TBPO二聚體的π-π分子間共軛結構（俯視圖）。

e）計算出的用于不同配位或相互作用結構的結合能。

f,g）鈣鈦礦表面上的TBPO分子超結構的示意圖：f）周期性的TBPO二聚體； g）緊密包裝的TBPO互連結構）。

h）使用OWRK方法測量鈣鈦礦膜的表面能。

圖5?無任何封裝的鈣鈦礦薄膜和器件的穩定性

a,b）時間相關的接觸角測量。選擇甘油作為測試液體，因為它具有比水高的極性和較小的損害。

c）TBPO鈍化和非鈍化鈣鈦礦膜的原位X射線衍射圖。

d）在60％相對濕度（RH）和60℃的老化條件下電池效率隨時間變化。

e）在LED（100 mW cm^-2）持續光照超過250小時和N₂氛圍下，電池的最大功率點輸出效率（MPP）隨時間變化。

f）在30% RH、3500 h的環境條件下，不封裝電池效率隨時間變化。

【小結】

本文表明TBPO是一種出色的分子材料，通過強大的TBPO-鈣鈦礦庫侖相互作用和分子間π-π共軛作用，可以穩定鈍化鈣鈦礦表面，從而實現高效、穩定的鈣鈦礦電池。TBPO可以顯著抑制鈣鈦礦深層缺陷，使電荷俘獲截面減小兩個數量級。由于這些優點，已經實現了超過22％的高效率，并顯著抑制了遲滯現象，這是基于TiO₂平面結構鈣鈦礦電池的最高效率之一。更重要的是，TBPO分子通過π–π共軛自組裝而實現超結構（如TBPO二聚體，甚至周期性的緊密堆積的相互連接的結構），從而提高了鈍化穩定性。正是上述優點使得電池在持續光照250 h后MPPT維持92％的初始效率，顯著改善了電池的穩定性，尤其是消除了初始老化現象。這些性能遠遠優于未鈍化電池和TPPO鈍化電池。總體而言，除了抑制缺陷以實現高電池效率外，這項工作還首次關注鈍化效果的穩定性，并提供了通過π-π共軛輔助表面分子超結構的構建來增強這種穩定性的有效策略，這代表了鈣鈦礦太陽能電池穩定性工程方面的進展。

文獻鏈接：Intermolecular π-π Conjugation Self-Assembly to Stabilize Surface Passivation of Highly Efficient Perovskite Solar Cells（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.201907396）

【團隊介紹】

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本文由木文韜翻譯整理編輯。

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