盤點DFT模擬如何在鈣鈦礦頂刊中大展宏圖

1、DFT簡介

密度泛函理論(Density functional theory)，縮寫為DFT。它是一種研究多電子系統的電子結構是一種量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學中有著廣泛的應用，特別是在分子和凝聚態性質的研究中。它是凝聚態物理、計算材料科學和計算化學領域最常用的方法之一。經典的電子結構理論DFT方法，如hartree-fock和hartree-fock方法，都是基于復雜的多電子波函數。密度泛函理論的主要目標是用電子密度作為基本量來代替波函數。由于多電子波函數有3N個變量(N是電子的數量，每個電子包含3個空間變量)，而電子密度只是3個變量的函數，因此在概念上和實際操作上都更方便。

DFT的材料科學計算與仿真方法不僅可以研究現有材料，而且可以對新材料進行預測。DFT計算是一門交叉學科，往往將計算和材料學科的實驗結合在一起，互相補充。可以研究材料的結構，結構參數(鍵長、鍵角、晶格參數、原子位置)，穩定的構象,表面能量、表面吸附能、表面能、表面重建、缺陷和其他結構,材料/能源/化學及其相關的學科的分子動力學模擬。¹

本文就以鈣鈦礦為例，說明DFT計算在鈣鈦礦領域的應用。

2、DFT在鈣鈦礦中有機陽離子疏水性的應用?

華盛頓大學的Alex K.-Y. Jen教授²通過對比不同取代基的有機間隔陽離子，從而探究取代基對鈣鈦礦性能的影響。以PEA、F-PEA、以及MeO-PEA為例，對quais-2D鈣鈦礦的光電性質和穩定性進行了研究。

作者通過使用Grimme的密度泛函理論(DFT)-D3方法對范德華力進行校正，通過計算范德華相互作用發現，MeO-PEAI和F- PEAI顯示出空間效應和電子對水的排斥力較為明顯，當水接近鈣鈦礦表面時，在束縛能曲線上出現一個山谷。此時水分子仍然遠離鈣鈦礦，如果水分子想要更靠近鈣鈦礦，相互作用就會迅速變得排斥。可以看到MeO-PEA鈣鈦礦將表現出強烈的排斥，即使水仍然是相當遠的距離。這能夠有效地阻止水的滲透進入鈣鈦礦結構，因此以MeO-PEAI和F- PEAI有機陽離子為間隔的鈣鈦礦表現出更好的穩定性。其中以F- PEAI基準2D鈣鈦礦(n = 5)太陽能電池表現出最好的PCE可達14.5%。而且能夠在濕度40-50%，保持90%的原始PCE，所以從實驗和計算模擬同時表現出MeO-PEAI和F- PEAI有機陽離子為間隔的鈣鈦礦表現出更好的穩定性。

圖1:水與不同有機陽離子2D鈣鈦礦的束縛能曲線。²

3、DFT在鈣鈦礦結合解離能中的應用

上海科技大學的寧志軍教授將1,4-二氨甲基苯(BAB)和苯乙胺(PEA)引入三維鈣鈦礦FAPbI₃中，期待開發高穩定和高效的鈣鈦礦發光二極管。³通過優化對比這兩種不同的有機間隔陽離子的含量，得到當BAB含量25%時，最大EQE相應可以達到5.2%。

作者采用密度泛函理論(DFT模擬)計算了準二維(2D) Dion-Jacobson (DJ) 以1,4-雙(氨基甲基)苯(BAB) 為橋聯分子的鈣鈦礦以及以RP結構的苯基乙胺(PEA)為橋聯分子的鈣鈦礦。模擬結果發現D]結構的層間結合能和分子的解離能遠遠高于RP結構。作者跟蹤了設備的穩定性，發現T50壽命可達100小時，比RP結構的PEA高出兩個數量級。而且連續操作100小時后薄膜的波長沒有明顯的變化。意味著DJ結構的鈣鈦礦有更高的結合能和解離能，也對應著更高的穩定性。

圖2：鈣鈦礦的DFT模擬³

(A) BAB - FAPbI₃和PEA - FAPbI₃的結構示意圖，有機陽離子的解離和范德華力之間的關系。(B)計算PbI₆-BAB、PbI₆-PEA與FAPbI₃之間的結合能。(C) 計算PbI₆-BAB、PbI₆-PEA與FAPbI₃之間的解離能。

4、DFT在計算鈣鈦礦形成能中的應用

北卡羅來納大學Wei You教授設計了三種不同F取代位置的苯乙胺⁴，通過對器件光伏性質的探究，證明了單氟化不同位置的PEA在芳香基的可以顯著影響這些2D的光伏器件效率。3-氟苯乙胺(mF1PEA)或4-氟苯乙胺(pF1PEA)作為間隔有機陽離子時，效率均大于10%，而2-氟苯乙胺(oF1PEA) 作為間隔有機陽離子時，效率則不足1%。

為了探究不同有機陽離子在鈣鈦礦形成過程中的形成能差異，作者結合密度泛函理論(DFT)的計算，發現的形成能的差異與化合物的排列變化有很好的關系，4-氟苯乙胺(pF1PEA)具有更有小的形成能和更少的晶體無序，2-氟苯乙胺(oF1PEA)具有較大的形成能和更多的晶體無序，所以較少的形成能有利于晶體的有序生長，更有利于提高器件性能。

圖3：DFT計算出的苯乙胺、3-氟苯乙胺、4-氟苯乙胺、2-氟苯乙胺的形成能⁴

5、DFT在鈣鈦礦構象模擬中的應用

北京大學的周歡萍教授⁵團隊將NaF加入鈣鈦礦中，探究鈉離子和氟離子對鈣鈦礦的影響。為了研究了鈣鈦礦中NaF的位置及其對鈣鈦礦穩定性的影響，作者使用DFT計算鈉離子的相對能量，計算結果表面鈉離子在鈣鈦礦的表面上比在鈣鈦礦的體相內更穩定，值差為0.2 ~ 0.3 eV；另外通過DFT計算氟離子的相對能量以及在鈣鈦礦中的位置，發現將氟離子合并到鈣鈦礦晶格中是非常難，而且它強烈傾向于呆在表面。氟離子最有利的位置要么是在碘化鉛的表面上取代碘離子，要么是在鈣鈦礦體的體相里。而且，通過DFT在鈣鈦礦進行構象模擬發現，在FAI表面氟離子的摻入改變了表面和次表面層的局部結合。最終導致氟位點周圍的陽離子重新朝向氟離子，從而使它們與氟離子的相互作用最大化。

圖4：Na、F離子的位置及其對FAI空位化學鍵強度和形成能的影響⁵

6、DFT理論計算研究了鈣鈦礦中缺陷性能

中國科學院的高鵬研究員課題組與天津大學化工學院張寶教授課題組合作研究了使用含氟芳香陽離子處理3D鈣鈦礦表面，主要研究含氟芳香陽離子對設備性能和穩定性的影響⁶，相關工作發表在Adv. Energy Mater上。與脂肪族氨基陽離子(如丁銨)相比，基于芳族氨基陽離子(苯基乙基銨)的2D鈣鈦礦具有較低的激子結合能和較高的介電常數，這有利于其在太陽能電池中的應用。一般認為，將疏水性大體積有機銨陽離子引入三維鈣鈦礦中，可以使沿三維方向連續延伸的碘化鉛八面體框架被斷開，形成二維或準二維鈣鈦礦結構。這些低維鈣鈦礦具有較高的形成能，構成其結構的大量疏水有機銨可以抵抗水分子的侵蝕，從而提高了設備的整體穩定性。

為了找到穩定性差異背后的原因，作者基于缺陷模型進行了DFT計算，評估了三種鈣鈦礦晶體的平板表面能量，如下圖所示。作者計算了三陽離子混合三維鈣鈦礦、PEA₂PbI₄和FPEA₂PbI₄的平板模型((100)的表面能。結果表明，表面能最低的FPEA₂PbI₄是三種鈣鈦礦中最穩定的一種，與FPEA₂PbI₄相比，PEA₂PbI₄的平板表面能略高。同時，二維鈣鈦礦比三維鈣鈦礦穩定得多。這一結果與與實驗觀測到的穩定趨勢相一致。結果還表明，當體積較大的陽離子與三維鈣鈦礦表面接觸時，其表面能自發下降鈣鈦礦在動力學上是有利的。因此，將其沉積在三維鈣鈦礦表面有利于增強穩定性。

圖5：不同陽離子對平板表面能的影響及結構⁶

a)形成鈣鈦礦的三種不同銨鹽的示意圖; b)沿b軸的FPEA₂PbI₄; c)平板表面能以能級的形式表示。從左至右，平板模型分別為3D CsMAFA鈣鈦礦、PEA₂PbI₄、FPEA₂PbI₄。

7、參考文獻

1. 百度百科

2. Fu, W.; Liu, H.; Shi, X.; Zuo, L.; Li, X.; Jen, A. K. Y., Tailoring the Functionality of Organic Spacer Cations for Efficient and Stable Quasi‐2D Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials 2019, 29 (25), 1900221.

3. Shang, Y.; Liao, Y.; Wei1, Q.; Wang, Z.; Xiang, B.; Ke, Y.; Liu, W.; Ning, Z., Highly stable hybrid perovskite light-emitting diodes based on Dion-Jacobson structure. 2019.

4. Hu, J.; Oswald, I. W. H.; Stuard, S. J.; Nahid, M. M.; Zhou, N.; Williams, O. F.; Guo, Z.; Yan, L.; Hu, H.; Chen, Z.; Xiao, X.; Lin, Y.; Yang, Z.; Huang, J.; Moran, A. M.; Ade, H.; Neilson, J. R.; You, W., Synthetic control over orientational degeneracy of spacer cations enhances solar cell efficiency in two-dimensional perovskites. Nature Communications 2019, 10 (1).

5. Li, N.; Qiu, Z.; LiY, L.; Liu, u.; Zhou, H., Cation and anion immobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stable halide perovskite solar cells. 2019.

6. Zhou, Q.; Liang, L.; Hu, J.; Cao, B.; Yang, L.; Wu, T.; Li, X.; Zhang, B.; Gao, P., High‐Performance Perovskite Solar Cells with Enhanced Environmental Stability ased on a (p-FC₆H₄C₂H₄NH₃)2[PbI₄] Capping Layer. Advanced Energy Materials 2019, 9 (12), 1802595.

本文由crystal供稿。

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