中科院金屬所王曉輝團隊Adv. Funct. Mater.：超穩定的MXene@Pt/SWCNTs納米催化劑用于析氫反應

【引言】

氫氣（H₂）具有清潔能源的優勢，其能量密度高達120-140 MJ kg^?1。析氫反應（HER）代表著高效的電轉化途徑，然而在沒有合適催化劑的情況下，高過電位往往導致低效率。盡管人們已經做出了巨大的努力來尋找價格低廉且可用于HER的非貴金屬催化劑，但遺憾的是，由于Pt表面瞬時吸附H*的自由能變化值幾乎為零，因此沒有一種催化劑能勝過低過電位和快速動力學的Pt。考慮到地球上Pt的低豐度，構建異質Pt基納米催化劑已成為一種趨勢，以最大限度地提高活性和耐久性，同時盡量減少Pt資源的使用。由于納米/原子Pt的導電性和化學穩定性好，其經常用碳基材料作為載體（由碳材料的導電性和化學穩定性好，其經常用于納米原子Pt的載體），這些碳基材料包括但不限于炭黑、石墨烯、多孔碳等。然而，這些化學惰性碳基材料無法通過濕法化學方法還原Pt陽離子，這就需要額外的還原劑或復雜的后處理工藝來制備Pt/C電催化劑。最近，已發現一種（類）新的2D材料MXenes，已被確定具有高導電性、親水性和可還原性。第一性原理計算和實驗結果表明，Ti₃C₂T_x?MXene的低逸出功使貴金屬陽離子自發還原成金屬納米粒子，而不需要額外的還原劑或后處理。除高活性外，基于Pt族金屬的電催化劑必須具有長期的耐用性才能用于實際應用。用于HER的Pt基金屬通常使用聚合物粘結劑（如Nafion）固定在載體表面上。然而，這些絕緣聚合物粘合劑會阻塞活性位點，抑制離子擴散，增加電子轉移電阻。單壁碳納米管（SWCNTs）具有出色的導電性，但很少用作HER催化劑的導電粘結劑。

【成果簡介】

近日，在中科院金屬研究所王曉輝研究員團隊等人（通訊作者）帶領下，與美國勞倫斯伯克利國家實驗室和鄭州大學合作，提出了構建用于HER催化劑的分層（建議改為多級，下同）Pt-MXene-SWCNTs異質結構的方案。在異質結構中，高活性納米/原子級金屬Pt被固定在Ti₃C₂T_x?MXene薄片（MXene@Pt）上，并與導電SWCNTs網絡相連接。通過過濾含有MXene@Pt和SWCNTs的混合膠體懸浮液，構建分層異質結構。利用MXene的親水性和還原性的優勢，MXene@Pt膠體懸浮液是通過自發地將Pt陽離子還原成金屬Pt制備的，而不需要額外的還原劑或后處理。如此制成的薄膜狀分層HER催化劑在800小時的運行過程中顯示出高穩定性，在-50 mV vs.?RHE下，其容量電流密度高達230 mA cm^-3，在-10 mA cm^-2的電流密度下，其過電位低至-62 mV vs.RHE。該解決方案提供了一種簡單、高效、可擴展的方法來構建穩定、高效的HER催化劑。考慮到分層Pt-MXene-SWCNTs異質結構的性質和結構-活性關系，其他MXenes可能在HER電催化中顯示出更大的潛力。相關成果以題為“Ultrastable MXene@Pt/SWCNTs' Nanocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?Ti₃C₂T_x?MXene膠體懸浮液和MXene@Pt/SWCNTs納米催化劑的制備示意圖

a）Ti₃C₂T_x?MXene膠體懸浮液的制備示意圖。

b）MXene@Pt/SWCNTs納米催化劑的制備示意圖。

圖2 形貌表征和元素分析

a）幾層亞微米Ti₃C₂T_x納米薄片的TEM圖像。

b）Ti₃C₂T_x@5Pt的TEM圖像。

c）MXene @5Pt的HAADF-STEM圖像。

d）Ti、C、Pt和O的對應元素分布圖。

e）Ti₃C₂T_x@5Pt的原子級HAADF-STEM圖像。

f）Pt納米顆粒的粒度分布。

g）在Ti₃C₂T_x@5Pt上觀察到單個Pt原子。

h）尖端-探針超聲處理后SWCNTs的TEM圖像。

i）SWCNTs薄膜的SEM圖像。

圖3 薄膜的高低倍SEM表征

a）S-M，c）S-M-1Pt和e）S-M-5Pt的高倍SEM圖像。

b）S-M，d）S-M-1Pt和f）S-M-5Pt的低倍SEM圖像。

圖4 制備樣品的XPS分析

a）Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x@1Pt和Ti₃C₂T_x@5Pt的光譜圖。

b-d）Ti2p區域中的b）Ti₃C₂T_x、c）Ti₃C₂T_x@1Pt和d）Ti₃C₂T_x@5Pt。

e）Ti₃C₂T_x@1Pt和Ti₃C₂T_x@5Pt的Pt 4f峰。Pt 4f的結合能位于72.0和75.3 eV，并向高于Pt⁰的方向移動。

圖5?制備的催化劑的HER催化性能

a）電流密度與電位的極化曲線。

b）體積電流與電位的極化曲線。

c）制備的催化劑的塔菲爾曲線。

d）多層S-M-5Pt的LSV曲線。

e）5個S-M-5Pt在-10 mA cm^-2的電流密度下運行800?h的長期運行穩定性。

圖6?制備的催化劑的動力學研究

a-e）在-50 mV?vs.Ag/AgCl和vs.RHE電位下，a）SWCNTs、b）S-M、d）S-M-1Pt和e) S-M-5Pt的EIS光譜

c）贗電容行為的等效電路圖

f）HER行為的等效電路圖。在沒有Pt的情況下，S-M表現出贗電容行為，而在-50 mV?vs.RHE下，存在Pt物質的情況下，S-M-1Pt和S-M-5Pt表現出HER行為。

【小結】

綜上所述，利用Ti₃C₂T_x?MXene在還原鉑絡合物離子后仍保持其物理化學性質的特殊特性和作為導電粘結劑的SWCNTs，構建了分層Pt-MXene-CNTs異質結構作為高性能HER催化劑。以薄膜的形式制備的分層HER催化劑在800 h的運行過程中表現出很高的穩定性，在-50 mV vs.RHE時，其高容量電流密度可達230 mA cm^-3，在-10 mA cm^-2時，其低過電位為-62 mV vs.?RHE。本研究中使用的溶液處理方法提供了一種簡單、高效且可擴展的策略，用于構建納米/原子級貴金屬在MXene上固定化的（錨固在MXene上的）催化劑，SWCNTs同時作為粘結劑和集電體。該方法不僅為合成Pt基催化劑提供了策略，而且為進一步探索和設計基于貴金屬固定化（錨固）MXene/CNT復合材料的高效催化劑或傳感器鋪平了道路。

文獻鏈接：Ultrastable MXene@Pt/SWCNTs' Nanocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction（Adv. Funct. Mater.，?2019，DOI:10.1002/adfm.202000693）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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