香港城市大學支春義AEM：磷烯正極材料助力于高電壓、抗自放電鋅離子混合超級電容器

【引言】

對快速充電和高功率密度便攜式電化學儲能設備需求的日益增長為超級電容器的開發創造了新的機遇。一般而言，基于多孔電極材料的超級電容器具備快速的離子傳輸性能，高的功率密度，長的循環穩定性進而用于高效儲能。然而，其低能量密度這一缺陷限制了它們的潛在應用。水系超級電容器的電化學窗口，特別是對于基于酸性和堿性電解液的超級電容器，受其電解液分解電壓（1.23V）的限制。其中，有兩種策略已經被有效地解決源自于水分解造成的窄電壓范圍，即用“鹽包水”（WiS）電解液取代水系電解液或者使用有機電解液。由于形成了電極與電解質的中間相，因此將其電壓窗口擴大至3.0V。超高濃度下水分子與電解質之間的緊密相互作用使水難于分解，從而有效拓寬了電化學工作電壓范圍。對于有機電解液而言，電解液的工作電壓范圍僅取決于其電化學穩定電壓。同時，超級電容器的另一個被忽視的特性是其自放電率，開路狀態下的低容量保持使得超級電容器在實際應用中的有效性降低，需要一種通用方法來增強抗自放電性能。通過結合插入型和轉換型電池電極，可以構造混合離子電容器來抑制自放電，該插入型和轉換型電池電極具有比通過簡單吸附行為更大的限制離子力。少層二維材料由于其比表面積大、吸附位置豐富，具有超級電容器型材料的特點。其中，少層磷烯（FL-P）具有大的比表面積，優異的機械強度（GPA≈94）和高載流子遷移率（≈10000 cm²?V^-1s^-1），這是對于儲能和轉換應用（例如鋰離子電池和鈉離子電池以及光電設備）均具有有益的性能。但是，很少有研究FL-P在水性超級電容器系統中的電化學性能，這可能歸因于其氧化性能。

近日，香港城市大學支春義教授（通訊作者）通過電化學剝離黑磷（BP）得到FL-P，并將制備的FL-P用作鋅離子電容器的正極材料。使用此方法，分別以高濃度鹽（WiS）和Et₄NBF₄/PC為電解質，將電壓窗口提高到2.2和2.5V。 利用WiS電解質（Zn-BP-WiS）和碳酸丙烯酯電解質(Zn-BP-PC)，FL-P基鋅離子電容器的電化學性能得到了明顯的提升。其中，Zn-BP-WiS電容器以0.2 A g^-1的電流密度提供了304 F g^-1的高電容，即使在6.4 A g^-1的超高電流密度下，電容仍保持在145.9 F g^-1。另一方面，Zn-BP-PC電容器在0.2 A g^-1的電流密度下表現出363.9 F g^-1的電容，在6.4 A g^-1的超高電流密度下保持在46.1 F g^-1的電容。此外，將鋅離子電容器的自放電率與對稱超級電容器（BP-BP）的自放電率進行了徹底比較，證明了離子混合電容器可以有效地改善超級電容器的抗自放電性能。具體地說，Zn-BP-WiS電容器表現出出色的抗自放電性能，即使靜置300小時也具有76.16％的高電容保持率。相反，在靜置200小時后，BP‐BP‐PC的電容保持率僅為12.12％。此外，通過紙質打印微型電容器證明了其實際應用的可能性。具有不同樣式的電容器可以用作便攜式電子設備的能量供應。相關研究成果以“Phosphorene as Cathode Material for High-Voltage, Anti-Self-Discharge Zinc Ion Hybrid Capacitors”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、FL-P的形貌和結構

（a，b）FL-P的SEM圖像；

（c-f）FL-P的TEM、HRTEM和相應的SAED圖像。

圖二、基于FL-P的對稱超級電容器和鋅離子混合電容器在WiS電解質中的電化學性能

（a）BP電極的三電極CV曲線；

（b，c）BP-BP-WiS和Zn-BP-WiS的CV曲線；

（d-f）不同倍率下BP-BP-WiS的循環性能、倍率性能和GCD曲線；

（g-i）不同速率下Zn-BP-WiS的循環性能、倍率性能和GCD曲線。

圖三、基于FL-P對稱超級電容器和鋅離子混合電容器在Et₄NBF₄/PC電解液中的電化學性能

（a-c）不同倍率下BP-BP-PC的循環性能、倍率性能和GCD曲線；

（d-f）不同速率下Zn-BP-PC的循環性能、倍率性能和GCD曲線；

（g）不同電流密度下Zn-BP-WiS、Zn-BP-PC、BP-BP-WiS和BP-BP-PC比電容的對比；

（h）不同電解質電壓范圍的比較；

（i）不同超級電容器與Zn-BP-WiS、Zn-BP-PC的Ragon圖對比。

圖四、在實際應用中的自放電率

（a）Zn-BP-WiS和BP-BP-WiS在0.8-2.2 V的電壓窗口內的自放電曲線；

（b）Zn-BP-PC和Zn-BP-WiS在0.8–2.5V的電壓窗口內的自放電曲線；

（c）（a）和（b）中自放電測試后的放電曲線；

（d）不同超級電容器和離子混合電容器系統的電容保持率和初始放電電壓比較；

（e，f）分別在A_g¹和B_2g區域中的充電狀態下FL-P的拉曼映射；

（g，h）分別在A_g¹和B_2g區域中的放電狀態下FL-P的拉曼映射；

（i，l）基于FL-P對稱超級電容器和鋅離子混合電容器充電狀態原理圖。

圖五、基于FL‐P的鋅離子電容器的可行性

（a）電極材料打印工藝示意圖；

（b）Zn-BP-WiS在電流密度為0.5 A g^-1時的循環穩定性；

（c）不同電流密度下Zn-BP-WiS的GCD曲線；

（d）不同打印電容器作為電子手表的動力；

（e）電極和離子通路結構示意圖。

【小結】

總之，本文采用電化學剝落法精心設計了一種高工作電壓、抗自放電、FL-P型鋅離子電容器。采用“WiS”和Et₄NBF₄/PC電解液擴大鋅離子電容器的電位范圍。同時使用轉換型鋅負極顯著提高了電容器的能量密度和抗自放電性能。基于此，利用“WiS”電解質的鋅離子電容器的工作電壓達到2.2V，經過5000次循環后達到214.3?F?g^-1，即使在6.4?A?g^-1的超高電流密度下，也保持145.9?F?g^-1的電容。以Et₄NBF₄/PC溶劑為電解液的鋅離子電容器工作電壓達到2.5V，經過9500次循環后，表現出105.9?F?g^-1的電容。更重要的是，FL-P基電容器具有優異的抗自放電性能，在300h的休息時間后，其保留了76.16%的電容。此外，柔性紙基印刷微型電容器已經證明了鋅離子電容器的實際應用，其可以打印成各種圖案，同時具有紙張的靈活性，可用作電子手表的電源。研究表明，離子混合電容器是提高電容器抗自放電性能的一種有效技術，有利于提高電容器的輸出電壓，為鋅離子電容器提供更有前途的應用前景。

文獻鏈接：“Phosphorene as Cathode Material for High-Voltage, Anti-Self-Discharge Zinc Ion Hybrid Capacitors”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202001024)

本文由CYM編譯供稿。