最新Science：強烷基C-H鍵的無定向硼化作用

木文韜 3年前 (2020-05-15) 10280瀏覽

【引言】

在有機分子中非反應性C-H鍵的位置上安裝官能團一直是合成化學的長期目標。在沒有附近引導基團的協助，這種C-H鍵之間的反應可以說是最大的挑戰。已知許多反應，無論是催化反應還是非催化反應，都發生在芐基、烯丙基、一級和二級C-H鍵上，但是一級C-H鍵的無定向官能化作用更強，電子含量更低，發展得更慢。一級C-H鍵比二級或三級C-H鍵強，比位于α-雜原子或α-芳基環的C-H鍵強得多。因此，一級C-H鍵對試劑、化學催化劑或酶的活性最低，這些試劑、催化劑或酶能夠將氫原子或氫化物分離出來，生成烷基自由基或碳正離子中間體。然而，催化劑可以改變化學反應發生的部位。特定種類的碳烯的插入可能優先發生在具有空間位阻催化劑的一級C-H鍵中，而不是二級C-H鍵中，但是據報道只有一類反應（C-H鍵的硼化）沒有發生。由于烷基硼酸酯可以形成多種類型的產物，因此具有非常規的選擇性并具有潛在的合成價值，但一級C-H鍵的硼化通常要求底物為溶劑或大量過量，而且沒有在潛在反應性官能團存在的情況下發生。

【成果簡介】

今日，在美國加州大學伯克利分校John Hartwig教授團隊等人（通訊作者）帶領下，報道了一種由2-甲基菲羅啉連接的銥催化劑，具有以底物為限制劑的活性，可以使一級C-H鍵無定向硼化，并且當一級C-H鍵不存在或受阻時，可使二級C-H鍵的硼化作用。在生成的碳-硼鍵上的反應解釋了，這些硼化作用如何導致在有機分子以前無法達到的位置上安裝大量的碳-碳和碳-雜原子鍵。相關成果以題為“Diverse functionalization of strong alkyl C-H bonds by undirected borylation”發表在了Science。