陜師大劉生忠團隊Matter：英寸大小的零維無鉛鈣鈦礦單晶用于高靈敏度穩定的X射線成像

木文韜 3年前 (2020-05-16) 5647瀏覽

【引言】

X射線探測儀廣泛應用于成像、安檢、無損檢測、工業產品、科研等領域。X射線輻射直接轉換為電信號在靈敏度和空間分辨率方面具有優勢。因此，高檢測效率、高靈敏度和大信噪比（SNR）通常被認為是X射線探測器最重要的品質因數，X射線探測器必須具有盡可能低的X射線劑量，以保護患者在體檢時免受有害照射。非晶硒（α-Se）是最常見的直接轉換模式下用于X射線成像的半導體材料，因為它可以很容易地沉積到薄膜晶體管上，在大面積讀出電路中以實現高空間分辨率。但是，α-Se受其低的載流子遷移率壽命乘積（μτ，約10^-7?cm²V^-1）、相對較低的原子序數和需要較高的工作電場（大于10,000 V mm^-1）的限制，使得其表現出低的靈敏度和高檢測限。最近，低溫溶液合成的高質量鹵化物鈣鈦礦單晶（PSCs）逐漸被報道，由于具有大原子序數、又具有高μτ的值，為低成本制造高靈敏度X射線檢測器提供了可能。但是，所有報道的3D結構鈣鈦礦都顯示出嚴重的離子遷移，導致基線漂移并降低成像分辨率，響應速度變緩，靈敏度降低，并且會加速鈣鈦礦分解，腐蝕金屬電極，從而影響器件的穩定性，極大地限制了它們在X射線探測器中的應用。高質量的PSCs由于晶界和缺陷減少，離子遷移效應有所降低。然而，3D鈣鈦礦單晶在高外加電場作用下，其暗電流和光電流仍然有嚴重的漂移。根據第一性原理計算，通過降低大晶粒中的缺陷濃度和降低鈣鈦礦結構的維數，可以有效地抑制鈣鈦礦中的離子遷移，從而改善其性能。實驗證明，低維（LD）結構鈣鈦礦具有抑制離子遷移的作用。由于具有離子遷移率低、靈敏度高和化學穩定性好等優點，因此開發大尺寸、無鉛、高質量、優異光電性能的LD PSCs是非常必要的。

?【成果簡介】

近日，陜西師范大學劉生忠教授（通訊作者）等人報告了一種有效的策略，可以生長出優質的英寸大小、高質量、零維（0D）結構、無鉛(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉鈣鈦礦單晶。與其他鈣鈦礦相比，這些晶體具有更低的離子遷移率、更低的暗電流和更好的環境穩定性，使得能夠制造一種0D結構的鈣鈦礦X射線探測器。X射線探測器表現出1,947 μC Gy_air^-1?cm^-2的高靈敏度、83 nGy_air?s^-1的低檢測限、23.3 ms的短響應時間、5.0×10^-10nA cm^-1?s^-1?V^-1的低基線漂移，并且在所有報道的鈣鈦礦單晶中表現出最佳的長期穩定性。大的晶體尺寸和出色的X射線響應相結合，使得能夠制造出第一個0D結構的鈣鈦礦單晶X射線成像系統。該成果以題為“Inch-Size 0D-Structured Lead-Free Perovskite Single Crystals for Highly Sensitive Stable X-Ray Imaging”發表在了Matter上。

【圖文導讀】

圖1 MA₃Bi₂I₉?SC的制備和晶體結構

（A）從不同角度拍攝的MA₃Bi₂I₉?SC的照片。

（B）MA₃Bi₂I₉單晶的粉末XRD圖譜。

（C）計算的MA₃Bi₂I₉晶體結構。

（D）MA₃Bi₂I₉?SC頂面的XRD 2θ掃描。

（E）MA₃Bi₂I₉?SC的（002）、（004）、（006）、（0010）和（0012）衍射峰的高分辨率XRD搖擺曲線。

（F）MA₃Bi₂I₉?SC的單晶衍射結果。

（G-I）MA₃Bi₂I₉?SC的XPS譜：(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉（G）、I 3d（H）和Bi 4f（I）。

圖2 MA₃Bi₂I₉?SC的穩定性

（A）MA₃Bi₂I₉和MAPbI₃?SC的熱重分析曲線比較。

（B-D）加熱前后MA₃Bi₂I₉?SCs的XRD圖（B）、連續照射（1個陽光，46％±1％RH）后的XRD圖（C）和高濕度76％±1％RH（23℃±1℃）環境中存放前后的XRD圖（D）。

圖3?MA₃Bi₂I₉?SC器件的X射線探測性能

（A）MA₃Bi₂I₉、α-Se、PbI₂、HgI₂、TlBr、PbO、CdTe和Si的X射線吸收系數與X光子能量的關系。

（B）對于40keV X射線光子，MA₃Bi₂I₉、α-Se、PbI₂、HgI₂、TlBr、PbO、CdTe和Si的衰減效率與樣品厚度的關系。

（C）MA₃Bi₂I₉?SC器件的光電導測試。插圖：光電導測試器件的結構示意圖。

（D）垂直結構的X射線探測器示意圖。

（E）MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器對X射線的響應時間測試。

（F）不同劑量率下的X射線響應光電流密度（靈敏度可以從擬合線的斜率得出）。

（G）MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器的X射線靈敏度與所施加電場的關系。

（H）不同電場下MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器的增益系數與劑量率的關系。

（I）MA₃Bi₂I₉?SC X射線檢測器在各種電場和劑量率下的I-t光電流響應和信噪比。

圖4?鈣鈦礦單晶中的離子遷移研究

（A）0D、2D和3D PSCs照片及其對應的平面器件的照片。

（B）在偏壓為20 V時測量的重復X射線開/關循環，平面SC器件對X射線的光電流響應（X射線劑量率為3.55 mGy_air?s^-1）。

（C）3D MAPbI₃?SC、2D（PEA）₂PbI₄?SC和0D MA₃Bi₂I₉?SC檢測器在10 V偏壓下的暗電流漂移。

（D-F）優化的0D MA₃Bi₂I₉（D）、2D（PEA）₂PbI₄（E）和3D MAPbI₃（F）鈣鈦礦的晶體結構，其中I^?離子遷移路徑用箭頭標記為P1、P2、P3、P4、P5和P6。

（G-I）計算的在0D MA₃Bi₂I₉（G）、2D（PEA）₂PbI₄（H）和3D MAPbI₃鈣鈦礦中沿不同I^?離子遷移路徑的能量分布。

圖5?MA₃Bi₂I₉?SC器件的X射線成像應用

（A）X射線成像過程的示意圖。

（B,C）18×13像素的MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器陣列的暗電流（B）和光電流mapping（C）。X射線的劑量率為2.44?μGy_air?s^-1，電場為60 V mm^-1。

（D）18×13像素探測器陣列的照片。

（E）18×13 MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器陣列測量到的暗電流和光電流的統計。

（F）MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器的光電流和暗電流穩定性測量。在連續27.6?μGy_air?s^-1?X射線輻照下，在恒定60 V mm^-1電場下收集光電流；X射線總劑量為2.98 Gy_air。

（G）探測器對穿過不同厚度的銅板后的X射線響應電流。

（H,I）部分包裹在橡膠中的金屬鑰匙和全裸露的金屬鑰匙的照片（H）和相應的X射線圖像（I）。成像的劑量率為23.57?μGy_air?s^-1，電場為60 V mm^-1。

【小結】

綜上所述，本文開發出一種采用多余成核消除策略來生長英寸大小（26×26×8 mm³）、0D、無鉛、鉍基鹵化物鈣鈦礦(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉?(MA₃Bi₂I₉) SCs。研究發現，在所有報道的鈣鈦礦中，0D、無鉛、MA₃Bi₂I₉?SCs表現出最低的離子遷移和最佳的環境穩定性。使用無鉛SCs制成的垂直結構X射線探測器顯示出1,947μCGy_air^-1?cm^-2的高靈敏度（比商用的α-Se探測器高97倍（20 μCGy_air?s^-1?cm^-2））和83 nGy_air?s^-1的非常低的探測限（比常規醫學診斷所需的檢測限標準（5.5μGy_air_?s^-1）低66倍以上）。此外，MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器顯示出快速的響應速度（23.3/31.4 ms），因此可以開發出醫療和安檢領域急需的X射線篩查系統。總的來說，目前的晶體生長方法可以制備高質量、英寸大小、無鉛的PSCs，用于穩定的X射線探測和高分辨率的X射線成像。第一性原理計算結果顯示，PSCs的離子遷移順序為0D MA₃Bi₂I₉?<2D(PEA)₂PbI₄<3D MAPbI₃，這很好地解釋了MA₃Bi₂I₉?SC X射線探測器在所有鈣鈦礦材料中表現出最低基線漂移（5.0×10^-10?nA cm^-1?s^-1?V^-1）和最佳的工作穩定性。

文獻鏈接：Inch-Size 0D-Structured Lead-Free Perovskite Single Crystals for Highly Sensitive Stable X-Ray Imaging（Matter，2020，DOI:10.1016/j.matt.2020.04.017）

本文由木文韜翻譯整理。

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【團隊介紹】

（1）團隊介紹

劉生忠教授領導的團隊是國內外較早從事鈣鈦礦光電器件研究的團隊之一。團隊研發了鈣鈦礦單晶生長新方法，成功制備了超大尺寸鈣鈦礦單晶，各方面指標均領先領域先進水平。在平面型鈣鈦礦電池和柔性鈣鈦礦太陽電池方面，均先后幾次報道了領域最高效率，特別是采用獨特的界面修飾方法和雙源共蒸法，平面異質結電池效率超過了20%；發展了優質的TiO₂和Nb₂O₅電子傳輸層的低溫沉積工藝，制備的柔性鈣鈦礦電池效率達到18.32%。同時，在全無機鈣鈦礦太陽電池方向也取得了一些進展。

（2）鈣鈦礦單晶相關工作如下：

Yang, et al., ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12, 16592-16600.

(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b23158)

Zhang et al., Journal of Materials Chemistry C 2019, 7, 1584-1591.

(https://pubs.rsc.org/ko/content/articlelanding/2019/tc/c8tc06129g/unauth#!divAbstract)

Liu, et al., Matter 2019, 1, 465-480.

(https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30018-9)

Liu, et al., Materials Today 2019, 22,?67-75.

(https://doi.org/10.1016/j.mattod.2018.04.002)

Liu, et al., Nat. Commun., 2018, 9, 5302.

(https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30018-9)

Liu, et al., Adv. Mater.?2018, e1707314.