Nanoscale Horizons：快速制備大面積超薄有機晶態膜——通往規模化與高性能有機電子器件之路

【引言】

有機場效應晶體管（OFET）是有機電子器件中最基本、最核心的有源器件之一，在柔性顯示器，放大電路，射頻識別標簽和傳感器等領域展現出重要的應用前景。在常用的頂接觸式OFET器件中，器件性能在很大程度上受接觸電阻的限制。超薄（<10 nm）有機半導體（OSC）薄膜作為器件有源層能夠縮減電荷在半導體層中的傳輸距離，從而有效降低接觸電阻，為構建高性能有機電子器件提供了一條可能的途徑。此外，超薄有機半導體層具有很好的透光性以及良好的彎曲穩定性，是實現透明、柔性有機器件的理想材料之一。

近年來，以刮涂、剪切涂布、狹縫涂布、提拉為代表的彎液面誘導涂布（MGC）技術被廣泛應用于制備高質量超薄OSC膜甚至單層有機膜。MGC技術作為一項能與高通量和連續卷對卷制造工藝相兼容的技術，被認為是低成本、高效沉積OSC薄膜的最有潛力的方法之一。然而，目前高質量超薄有機膜的沉積都是在較低涂布速度下獲得的，一般速度在30~50 μm s^-1范圍內，這遠遠達不到規模化應用的要求。而當涂布速度過快時，由于彎液面三相接觸線前端有機分子的結晶速度與刮涂速度不匹配，通常導致獲得的薄膜不連續與不致密。因而，亟需發展一種快速制備高質量超薄有機晶態膜的方法，以滿足實際有機電子器件應用對規模化制造以及器件性能的要求。

【成果簡介】

近日，蘇州大學揭建勝、鄧巍等人在Nanoscale Horizons上發表了一篇題為“Fast Deposition of Ultrathin, Highly Crystalline Organic Semiconductor Film for High-Performance Transistors”的文章。該研究創新性地通過使用高表面張力、高沸點與低表面張力、低沸點混合的雙溶劑體系，有效地控制了流體傳質動力學過程。具體而言，利用雙溶劑蒸發速度的差異在彎液面中形成自下而上的表面張力梯度，誘發Marangoni效應加快有機分子向接觸線補充的速度，從而提高了有機分子的結晶速度。該雙溶劑策略的引入實現了以1 mm s^-1速度下快速刮涂出2英寸大小（1900 mm²），厚度約為4.62 nm，無孔洞缺陷的超薄Dif-TES-ADT晶態膜。基于該超薄Dif-TES-ADT晶態膜的OFET最佳器件遷移率達5.54 cm² V^-1 s^-1，與報道的Dif-TES-ADT塊狀單晶器件性能相當。此外，利用透光率高達95%的超薄Dif-TES-ADT晶態膜，成功構筑了高柔韌性、半透明的柔性OFETs，其器件最高遷移率達到了2.64 cm² V^-1 s^-1，并具有優異的彎曲穩定性。這種雙溶劑體系對其他有機小分子同樣具有非常好的普適性，表明該策略在快速沉積大面積超薄有機晶態膜方面具有非常大的應用潛力。

【圖文導讀】

圖1 大面積超薄有機膜的快速沉積與形貌表征

（a） 刮涂法快速沉積超薄有機晶態膜的示意圖；

（b） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜在正交偏振光下的實物照片；

（c，d） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜在不同旋轉角度下的偏光顯微鏡照片；

（e） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜的AFM圖；

（f） 基底上超薄Dif-TES-ADT晶態膜的厚度統計圖；

（g） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜的截面TEM圖。

圖2 超薄Dif-TES-ADT晶態膜的結晶質量與取向表征

（a） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜的同步輻射2D-GIXRD圖；

（b，c） 2D-GIXRD圖對應的面外和面內衍射點的1D積分圖；

（d） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜的HR-AFM圖；

（e） HR-AFM圖對應的傅里葉變換衍射點；

（f） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜的偏振紫外吸收圖譜；

（g） 547.5 nm處吸收峰強度與偏振片角度之間的關系。

圖3 混合溶劑比例控制實驗

（a-p）混合溶劑不同比例下得到的超薄Dif-TES-ADT晶態膜的偏光顯微鏡照片和AFM圖。

圖4 混合溶劑不同比例薄膜生長趨勢的演化過程

混合溶劑不同比例制備的超薄Dif-TES-ADT晶態膜的覆蓋率與厚度統計。

圖5 單溶劑與雙溶劑下生長機理示意圖

（a） 單溶劑間二甲苯刮涂時的彎液面輪廓及其溫度分布；

（b） 模擬得到的單溶劑刮涂時的溶液內部速率分布；

（c） 單溶劑刮涂時的分子堆積示意圖；

（d） 雙溶劑刮涂時的溶劑分布；

（e） 雙溶劑刮涂時的溶液內部速率分布示意圖；

（f） 雙溶劑刮涂時的分子堆積示意圖。

圖6 基于超薄Dif-TES-ADT晶態膜的OFETs

（a） 基于超薄Dif-TES-ADT晶態膜OFET器件的顯微鏡照片；

（b） 雙溶劑制備的超薄膜與單溶劑制備的薄膜OFET器件的典型轉移特性曲線對比；

（c） 基于超薄Dif-TES-ADT晶態膜的OFET的輸出特性曲線；

（d） 基于超薄Dif-TES-ADT晶態膜的40個OFET器件的性能統計；

（e） 超薄Dif-TES-ADT晶態膜的透光率圖譜；

（f） 基于超薄Dif-TES-ADT晶態膜柔性OFET的轉移特性曲線；

（g） 不同彎曲曲率下柔性OFET的遷移率變化趨勢；

（h） 器件彎曲曲率為6 mm時不同彎曲次數下的器件性能變化趨勢。

【小結】

綜上所述，該工作展示了混合溶劑體系在改善刮涂超薄有機晶態膜質量以及沉積速度方面的作用。基于此成功實現了大面積、高質量、超薄有機晶態膜的快速沉積。混合溶劑的使用改變了彎液面中的流體動力學過程，在流體中造成了表面張力梯度產生了Marangoni流動，顯著增強了溶質分子向接觸線補充的速度，因此有機分子的結晶速率提高，實現以1 mm s^-1的速度快速刮涂厚度約為4.62 nm的超薄Dif-TES-ADT晶態膜。2D-GIXRD和pUV吸收光譜證實了該超薄膜的高度結晶性和有序的分子堆積。基于超薄Dif-TES-ADT晶態膜的OFET遷移率高達5.54 cm² V^-1 s^-1，與Dif-TES-ADT單晶器件接近。得益于薄膜的超薄特性，超薄Dif-TES-ADT膜可用于構筑柔性透明的OFET，同時該方法可用于快速沉積多種超薄OSC晶態膜，為未來規模化構筑高性能有機電子器件提供了可行的解決方案。

文章鏈接: Fast Deposition of Ultrathin, Highly Crystalline Organic Semiconductor Film for High-Performance Transistors, Nanoscale Horizons, 2020, DOI: 10.1039/D0NH00996E.