十篇文章教你如何“減薄”鈣鈦礦材料

Alisa 3年前 (2020-05-18) 4286瀏覽

引言

由于具有優異的光電性能，有機-無機雜化鈣鈦礦在過去的十年里成為了受到熱切關注的焦點材料和研究對象。受到二維材料的啟發，近來的研究也開始關注到制備合成分子級厚度的雜化鈣鈦礦，并期望這類超薄雜化材料能夠更有利于器件的集成設計。而從塊體到二維片層不僅是鈣鈦礦厚度的“減薄”（微觀化）過程，也是二維材料制備方法的優化過程。因此，本文關注了超薄鈣鈦礦的制備研究，并匯總了見諸報道的鈣鈦礦“減薄”（二維片層合成）策略。

圖1?原子級厚度二維(C4H9NH3)2PbBr4晶體的合成[1]

首次制備原子級厚度的二維雜化鈣鈦礦材料是在2015年。Dou等[1]在Science上報道了一種反溶劑法用于制備超薄鈣鈦礦。在三元共溶劑中，研究人員利用平滑基質進行二維(C4H9NH3)2PbBr4晶體的drop-casting沉淀生長。如圖1所示，該晶體呈方形形態，六個溴原子圍繞一個鉛原子，并且面內的四個溴原子被兩個八面體共享，從而形成PbBr42–二維層，隨后利用丁基銨與陰離子作用封端二維表面。這一制備方法被證明高效實用，能夠適用于材料的大量合成。與典型的二維材料不同，合成二維(C4H9NH3)2PbBr片狀晶體展現出了不同尋常的結構弛豫特性，進一步的研究還發現，這一結構變化還能造成帶隙移動。此外，這一高質量晶體具有高效的光致發光性能，通過改變片層厚度，還能調控材料最大發光波長。

圖2 共軛有機配體和二維雜化鈣鈦礦的結構示意圖[2]

在溶液中通過drop-casting的方法首次制得鈣鈦礦材料后，人們發現由這一方法制得的材料容易發生聚集、厚度也不均一、材料尺寸也不能擴大化。因此，需要對現有制備方法進行改進，以獲得質量更高的超薄鈣鈦礦材料。Gao等人[2]就利用有機半導體構建單元來制備厚薄更加均一的鈣鈦礦層狀材料。研究選擇在鈣鈦礦中吸收四噻吩配體來擴大共軛并減小帶隙寬度，從而制備分子級厚度的鈣鈦礦單晶。這種配體在合成過程中引入了非對稱的單銨鹽（monoammonium）陽離子作為末端基團（圖2），不僅可以更好地控制晶體或者單層的表面化學，還能調控晶體形貌（增強面內橫向生長的同時抑制了面外生長）。單銨鹽陽離子更加疏水，因此也可以提高材料在高濕度環境下的穩定性。然而，這種配體同時也具有較強的分子間π-π作用，并且溶解性也不是很好。針對這些問題，研究還引入了對空間要求更高的甲基基團，顯著改善了分子間的自聚集和自晶化現象，促進了單分子層晶體的生長。

圖3 Ruddlesden– Popper鈣鈦礦(BA)2(MA)n?1PbnI3n+1的晶體結構[3]

二維鈣鈦礦材料特別之處在于通過簡單的合成化學就可以輕松調控材料的厚度精確至個位數層厚。例如通過研究組分控制，Mao[3]等人制備了n最高可達7的Ruddlesden–Popper鈣鈦礦(BA)2(MA)n?1PbnI3n+1。這一材料不僅包含了迄今最大的二維鈣鈦礦單元構成，也是首次在分子級厚度水平實現長程有序的晶體結構（圖3）。值得一提的是，由于鈣鈦礦組分沒有足夠的熱力學穩定能力，厚度較大的鈣鈦礦片層容易分離形成更薄的二維/三維鈣鈦礦。一般來說，有序且n超過5的鈣鈦礦就很難得到了。因此，Mao通過組分學研究不僅獲得了具有長程有序性的最厚二維鈣鈦礦，也證明了調控組分能夠克服熱力學不穩定性并獲得n超過5的鈣鈦礦片層。

圖4 二維鈣鈦礦異質結構的合成示意圖[4]

進一步地，Wang等人[4]發現在合成過程中Ruddlesden–Popper鈣鈦礦的溶解度能夠隨著n的增加而增加。研究人員研究了原料添加順序對合成物相純度的影響，發現當BAI溶液先于MAI粉末加入反應液，并降低溫度時，的穩定晶體會快速沉淀析出；緊接著再次輕微降溫，MA陽離子則會插入n=1鈣鈦礦的(PbI6)4?八面體中心，并釋放BA陰離子，促使 n=2的晶體在n=1的晶體兩側進行成核生長。如圖4所示，由于n=1鈣鈦礦晶體兩端只會逐步生長n=2晶體，因此這種方法可以形成三元異質結構。

圖5 從(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n?1PbnI3n+1單晶剝離出大尺寸單層[6]

除了在溶液中制備超薄鈣鈦礦材料，還能采用物理剝離的方式來“減薄”塊體層狀材料從而得到單層的鈣鈦礦晶體。與剝離石墨烯類似，通過克服有機層間的范德瓦爾斯作用力可以從塊體材料中剝離二維鈣鈦礦。例如，劍橋大學的團隊[5]利用簡單的溶劑熱方法首先合成了碘化鉛微晶，隨后用有機碘化銨/甲苯溶液進行插層得到橫向尺寸在30微米左右的六邊形(C6H9C2H4NH3)2PbI4?(CHPI)微晶。利用這種材料，研究進一步以微機械剝離的方法制備了更薄的CHPI片層。而Leng[6]等在此基礎上，發展了一種溫度控制的晶化方法以生長厘米級Ruddlesden–Popper鈣鈦礦，并在這種材料上成功剝離了尺寸達到微米級別的分子級厚度片層（圖5）。這一片層隨后利用有機陽離子層進行封端，可以用來制備高度定向的有極線組裝體，表現出了厚度依賴的光學特性。

然而，研究顯示并不是所有層狀鈣鈦礦材料都可以作為剝離分子級片層的源材料。如在雜化Dion–Jacobson鈣鈦礦中，二價的層間有機鏈通過強健的離子鍵與無機層進行相連，利用物理方法來剝離二維片層就會非常困難。而那些層間具有交替陽離子的鈣鈦礦，因為可能具有間隔陽離子如胍鹽或者甲胺，也是不容易剝離得到二維片層的。

圖6 鈣鈦礦微板的圖案化生長示意圖[7]

因此，在溶液制備的基礎上，研究人員還結合氣-固-液插層的策略發展了外延生長方式來合成二維鈣鈦礦微板。利用這種方式不僅可以實現精確的空間操作，還能控制材料的厚度。例如，碘化鉛微板（microplate）可以通過滴加飽和碘化鉛水溶液或者圖案化生長的方式在基質上進行生長[7]。這樣得到的碘化鉛微板隨后被作為晶種放置在管式爐的下游處，與此同時，位于管式爐中心位置的四丁基碘化銨粉末汽化形成蒸氣與下游的碘化鉛反應并促進其生長。這樣一來，六方相的碘化鉛能夠轉變成斜方相的二維鈣鈦礦，其尺寸可以達到數十微米（如圖6所示）。而在近期，Popov更是以此為基礎發展了一種原子層沉積方法[8]。該研究利用Pb(btsa)2作為鉛前驅體、SnI4作為碘前驅體，以原子層沉積的方式實現了精確的層層（layer-by-layer）控制，展現了合成單量子井二維鈣鈦礦的能力。

圖7單晶鈣鈦礦的合成[9]

除了上述的溶液法、剝離法以及外延生長法外，界面限域（interface-confinement）法也可以合成超薄鈣鈦礦。雖然膠體合成能夠很好地控制晶體的尺寸和形貌，但是很難做到尺寸擴大化的生產。為了提高大尺寸制備能力，有研究發明了基于空間限域溶液的改進型合成策略。如圖7所示，在這種策略中，前驅體溶液會首先被注射到兩塊石英片之間，其中一塊石英片利用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為間隔分子進行預圖案化，而另一片則集成了金電極用以控制生長厚度[9]。經過加熱或者反溶劑蒸氣處理，溶液開始晶化形成微米級厚度的薄單晶，其橫向尺寸可以在微米至毫米的范圍內進行調控。由此制得的晶體具有超平滑的表面狀態，可以直接用于器件檢測。

類似地，利用在水-空氣界面存在的平移和旋轉對稱限制，可以支持有機陽離子單層的自組裝，從而形成可用于鹵化鉛生長的軟模板[10]。在這一界面中，水的表面張力能夠提高前驅體分子中的化學勢，增加成核可能性同時加速晶體的外延生長。n>1的Ruddlesden–Popper鈣鈦礦就可以在此界面上進行生長，并且借助烷基銨離子在界面上的自發排列，可以實現快速、定向的面內生長。然而，如上述所說，目前這類界面限域法制備的片層厚達數微米，無法滿足制備分子層級鈣鈦礦材料的需求。因此，這類方法依然存在諸多挑戰，需要優化改進的空間巨大。

參考文獻

  1. Atomically thin two-dimensional organicinorganichybrid perovskites.Science 349, 1518–1521?(2015).
  2. Molecular engineering of organic–inorganic hybrid perovskites quantum wells.Nat. Chem. 11, 1151–1157 (2019).
  3. Two-dimensional hybrid halide perovskites: principlesand promises. J. Am. Chem. Soc. 141, 1171–1190(2019).
  4. Controllable growth of centimeter-sized2D perovskite heterostructures for highly narrowdual-band photodetectors. ACS Nano 13, 5473–5484?(2019)
  5. Exfoliation of self-assembled 2D organic-inorganicperovskite semiconductors. Appl. Phys. Lett. 104,171111 (2014).
  6. Molecularly thin two-dimensional hybridperovskites with tunable optoelectronic propertiesdue to reversible surface relaxation. Nat. Mater. 17,?908–914 (2018).
  7. Wafer-scale growth of large arrays ofperovskite microplate crystals for functional electronicsand optoelectronics. Sci. Adv. 1, e1500613 (2015).
  8. Atomic layer deposition of PbI2 thinfilms. Chem. Mater. 31, 1101–1109 (2019).
  9. Single crystal hybrid perovskite field-effecttransistors. Nat. Commun. 9, 5354 (2018).
  10. Quasi-two-dimensional halide perovskite single crystalphotodetector. ACS Nano 12, 4919–4929 (2018).

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