頂刊助力：不可缺少的原位表征

隨著催化劑的納米化，低維化，我們對于催化劑的結構認知需求越來越高，有效的探測催化劑的表面狀態，如缺陷、原子重構、元素排列、分子吸附等，是提高催化劑性能不可缺少的步驟。同時，對于催化劑結構的精確了解，可以更實際的構建催化劑結構和性能之間的構效關系。為了達成這一目標，各種各樣的表征手段和儀器如雨后春筍一般，相繼出現。傳統的非原位表征手段，只能體現催化劑反應前與反應后的狀態，但是催化反應不僅需要穩態，更注重瞬態反應，比如實時檢測催化劑的原子結構變化，吸附分子變成催化產物的中間體變化，催化劑的化學態，氧化還是還原，配位原子挪移等等。這一系列的反應中間過程對于研究催化反應的機理，選擇何種催化劑，有著至關重要的作用。同時，精確了解催化劑結構，也有助于理論模型的構建，從而得出更符合實際，更合理有效的理論結構，為之后的催化劑設計起著不可替代的促進作用，從而形成良性循環。

因此，原位表征手段在催化反應中成了不可或缺的表征手段，不僅有助于我們更深入的探討催化機理，而且為各種有效催化劑的進一步設計做出了卓越貢獻。在近兩年的頂刊發表中，大多數都包含原位表征，而比較常用的原位則包括原位紅外、原位拉曼、原位XPS以及原位同步輻射等。

原位表征的典型應用

1. 原位紅外

Nature Catalysis：Electrocatalytic reduction of CO₂?to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper?[1]

廈門大學王野團隊與程俊等團隊合作，在電催化還原CO₂制乙烯和乙醇方面取得突破性進展。文章中針對CO₂電催化還原中高CO₂還原法拉第效率的催化劑常常活性低的問題，提出了適當提高催化劑活化水的能力對增加CO₂還原活性的重要性，發展出“氫助碳碳偶聯（hydrogen-assisted C-C coupling）”的新策略，在氟修飾的銅（F-Cu）催化劑上實現了CO₂電催化還原制乙烯和乙醇的機理和性能上的突破。該催化劑在具有氣體擴散電極的流動電解池中，反應電流密度可達1.6 A cm^-2，C₂₊產物（主要為乙烯和乙醇）的法拉第效率高達80%，催化劑在40小時的測試過程中保持穩定，整體性能表現出實際應用潛力。

通過DFT計算，作者提出了新的C-C偶聯機理，明確了Cu表面F的促進機制，在F存在的條件下，表面CHO^*中間體耦合勢壘顯著降低。進一步的，作者在實驗中同步證明了這種機理，通過調控電解質的溶劑種類（H₂O和D₂O），陽離子種類（Na⁺、K⁺、Cs⁺），推斷水分子在反應過程中的推進作用。

而原位紅外表征，是確定反應中間體的決定性因素，如圖4所示，在F-Cu的表面，反應過程中明顯存在CHO*中間體，而Cu表面則不存在這種基團，從事實確立這種反應機理的準確性。該研究不僅為CO₂高效電催化還原催化劑的設計提供了新策略，同時“氫助碳碳偶聯”新機理的發現也為調控C₂₊產物選擇性提供了新方法。

圖 1?氫助碳碳偶聯反應機理示意圖

圖 2?F-Cu催化劑結構表征:SEM,TEM,XPS,XANES

圖 3?鹵族修飾Cu催化劑的電催化CO₂還原性質測試

圖 4?F-Cu（左）和Cu（右）催化劑原位紅外光譜表征

2. 原位拉曼

Nature：Molecular tuning of CO₂-to-ethylene conversion?[2]

電催化CO₂還原反應為降低溫室效應，提供可再生的電力提供了一種可持續的環境碳循環方法。在加拿大多倫多大學Edward H. Sargent教授、美國加州理工學院Theodor Agapie教授和Jonas C. Peters教授團隊（共同通訊作者）的帶領下，與加州大學戴維斯分校合作，提出了一種分子調控策略，即利用有機分子使電催化劑表面功能化，從而穩定中間產物，以增強CO₂RR轉化為乙烯。作者研究了基于芳香吡啶的電二聚作用衍生的分子庫對Cu的影響，團隊發現粘附分子提高了頂部結合的CO中間體的穩定性，從而有利于進一步還原乙烯。在中性介質的液流電池中，當局部電流密度為230 mA cm^-2時，CO₂RR轉化為乙烯的法拉第效率為72%。在整個探測過程中，如圖5所示，作者利用原位拉曼技術，確定了乙烯的反應中間體的吸附位點，是基于Cu原子的頂位還是橋位，從而得出不同位置的法拉第效率，并繪制火山圖。而根據這種精確的吸附位點，繼而構建分子模型和理論計算模型，進行進一步的電荷密度計算。

圖 5?法拉第效率與吸附基團位點的火山曲線圖（左）和原位拉曼光譜表征（右）

圖 6?不同反應基團示意圖（左）和催化劑電催化性能及理論反應勢壘及差分電荷密度圖（右）

3. 原位X射線光電子能譜（XPS）

Nature Communications：Silica accelerates the selective hydrogenation of CO₂?to methanol on cobalt catalysts?[3]

催化反應過程中的反應路徑可以通過調控催化劑結構來改進，這種現象在CO₂氫化反應中尤其顯著，CO₂的反應路徑復雜，產物眾多。肖豐收課題組發現當Co作為催化劑時，可以有效的提高氫化產物的產率以及選擇性，在CO₂氫化為甲醇反應中表現出了良好的活性和穩定性。作者發現Co作為優良催化劑的重點在于硅的包覆，可以有效的形成Co-O-SiO_n結構，有利于CO₂的氫化，形成CH₃O中間體，降低了C-O中間體的吸脫附能力，以及生成碳氫產物的能力，從而提高甲醇產物的選擇性。通過探究硅的結構和功能，作者實現了CO₂產甲醇的選擇性的有效設計和調控。

如圖9所示，本篇工作利用XPS探究Co₃O₄@Si材料的結構和化學態，Co主要以Co³⁺存在，在500℃時暴露在氫氣環境下，依然未被還原，保持著原本的化學態。當溫度升高到600和650℃時，其表面開始存在Co²⁺以及Co⁰，表明在材料表面實際上是 氧化鈷以及部分金屬鈷的存在。但是由于原位XPS測試中存在壓力，因此與實際催化反應仍有一定的出入，比如還原反應開始的溫度會隨著壓力而改變，這也是原位XPS測試中所需要注意的問題。

圖 7?Co@Si_x催化劑合成流程示意圖

圖 8?Co@Si_x催化劑結構表征：TEM,紅外光譜，原位同步輻射

圖 9?Co@Si_x催化劑紅外光譜，TPD,原位XPS表征

Nature Energy: The role of in situ generated morphological motifs?and Cu(i) species in C₂₊?product selectivity during CO₂?pulsed electroreduction?[4]

CO₂高效電化學轉化為燃料和原料的制備提供了一條途徑。Cu催化劑在CO₂電還原過程中對多碳產物具有選擇性，但是其表面結構和氧化物的存在所起的作用尚未完全理解。馬克斯·普朗克學會弗里茨·哈伯研究所BeatrizRoldan Cuenya等報道了通過脈沖CO₂電解調節Cu催化劑的形態和氧化態，從而提高生成乙醇的效率。作者通過合理設計施加的脈沖電勢，調控脈沖電勢的時間，實現在電催化CO₂還原的同時調整Cu催化劑的表面結構和組成，探究缺陷、晶面等結構在CO₂還原過程中的影響。通過探究Cu（100）臺階位、Cu₂O和Cu（100）缺陷的存在，調控C₂₊產物的產量和選擇性（76%乙烯，乙醇和正丙醇）。

而在整個表面結構與化學態分析過程中，作者主要表征手段為聯用循環伏安曲線和非原位原子力顯微鏡數據，通過觀察曲線形狀與表面形貌，監測催化劑形態的演變，而原位X射線光電子能譜則對于表面化學狀態進行了嚴格的監控，通過分峰得到Cu不同價態的比例，進而與循環伏安曲線比較，可推斷出表面的缺陷及氧化物的比例，進而設計具有良好催化活性的催化劑。

該工作得出的基本理解對合理制備具有特定表面結構和成分的電化學界面用于CO₂RR選擇性生成C₂產品非常有價值。

圖 10?在不同脈沖條件下的催化劑AFM表征

圖 11?催化劑不同電化學脈沖條件下的原位XPS表征

4. 原位同步輻射技術

Nature Communications：?Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction?[5]

國家同步輻射實驗室姚濤教授課題組發展原位同步輻射吸收譜學技術，發現鉑（Pt）單原子催化劑在電催化還原反應中的近自由演變的動力學行為，這種動力學演變極大促進了Pt單原子催化劑在廣泛pH電解液中的析氫性能。研究團隊發展同步輻射原位X射線吸收譜學技術，選取活性位點高度均一的Pt單原子催化劑作為模型催化劑，實時監測Pt單原子位點在電還原工作狀態下的演變過程。觀察到在一定還原電壓下，Pt原子和載體上C/N原子的配位減少，Pt價態降低，Pt的電子結構接近自由單原子。理論計算表表明，經過這種動態演變，Pt原子的d帶結構得到優化，促進了Pt單原子活性位點對水分子的吸附，并有利于氫中間體的吸附和脫附，從而使得該催化劑在廣泛pH的電解液中都具有優異的析氫性能。

如圖13所示，這項研究成功地利用原位X射線譜學技術精確表征了Pt₁/N-C單原子催化劑的三維原子和電子結構，還發現了在電催化還原的工作狀態中一種普適的近自由單原子動態演變，為今后能源催化劑的結構設計和調控提供了新的思路。

圖 12?Pt1/N-C催化劑的結構表征：TEM, 原位同步輻射

圖 13?Pt1/N-C催化劑的d帶中心計算，反應過程原位同步輻射表征

Nature Communications: Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks?[6]

在CO₂催化反應中，由于貴金屬獨特的d帶電子特性，他們的加入往往會取得意向不到的效果，而金屬有機骨架（MOF）是一類高度有序的結晶配位聚合物，由于其獨特的均質和異質結合特征，也經常在催化反應中受到關注。近日，德累斯頓工業大學馮新亮課題組通過溶劑熱法合成了具有雙金屬中心的二維c-MOF電催化劑，用于電催化CO₂還原。該二維c-MOF由酞菁銅作為配體和鋅-雙（二羥基）絡合物（ZnO₄）作為鍵組成，稱為（PcCu-O₈-Zn）。電催化性能測試表明，PcCu-Zn在-0.7 V vs. RHE下表現出對CO₂-CO轉化高選擇性催化活性（88％）和0.39 s^-1的高周轉頻率（TOF），并且具有出色的穩定性。同時，在測試過程中，可以通過改變配體/鍵的金屬中心（銅和鋅）以及施加的電勢來調節產物中H₂/CO的合成氣組成比（從1:7到4:1）。

如圖16所示，本工作利用原位X射線吸收光譜（XAS）和表面增強紅外吸收（SEIRA）光譜電化學來探測催化部位和反應過程。可以實時的觀測，在電壓變化的過程中，每個金屬位點的電子狀態，從而確定反應初始條件和反應中間過程。同時，結合實驗光譜和理論計算結果可知，PcCu-O₈-Zn鍵中的ZnO₄配合物表現出高的CO₂轉化為CO的催化活性，而CuN₄配合物在Pc中大環是協同作用的組分，可促進質子化過程以及與CO₂RR一起促進質子化過程和氫的產生。因此，雙金屬活性位點對CO₂RR具有協同作用。

圖 14?催化劑結構表征：原子模型，XRD，TEM，同步輻射

圖 15?不同原子模型催化劑理論計算反應步驟勢壘

圖 16?不同金屬原子搭配種類的原位同步輻射表征

參考文獻：

[1] Ma Wenchao,Xie Shunji,and Zhang Qinghong,Cheng Jun,Wang Ye and etc.Electrocatalytic reduction of CO₂?to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper, Nature Catalysis, 2020, 2520-1158

[2]?Li?F., Thevenon?A, Rosas-Hernandez?A., Sinton?D., Agapie?T., Peters?J. C., Sargent?E. H., Molecular tuning of CO₂-to-ethylene conversion, Nature, 2020, 577(7791), 509-513

[3]?Wang?L., Cui?Y., Meng?X., Gates?B. C., Xiao?F. S.and etc., Silica accelerates the selective hydrogenation of CO₂?to methanol on cobalt catalysts, Nat Commun, 2020, 11, 1, 1033

[4]?Arán-Ais, Rosa M., Scholten, Fabian, Kunze, Sebastian, Rizo, Rubén, Roldan Cuenya, Beatriz, The role of in situ generated morphological motifs and Cu(i) species in C²⁺?product selectivity during CO₂?pulsed electroreduction, Nature Energy, 2020, 5(4), 317-325

[5]?Fang?Shi, Zhu?Xiaorong, Wei?Shiqiang, Li?Yafei, Yao?Tao?and etc.,Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction, Nat Commun, 2020, 11(1), 1029

[6]?Zhong?H., Ghorbani-Asl?M., Ly?K. H., Zhang?J., Ge?J., Krasheninnikov?A. V., Kaskel?S., Dong?R., Feng?X., Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks, Nat Commun, 2020, 11(1), 1409

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