福建師范大學Nano Energy：打破納米結構碳負極儲鈉的局限性

【引言】

鋰離子電池(LIBs)的大規模應用面臨鋰資源有限和地理分布不均的問題。鈉離子電池(SIBs)由于鈉資源含量豐富且化學性質與鋰離子電池類似，受到了廣泛的關注，尤其是大規模儲能應用中。已經開發了多種新材料用于SIBs的負極，其中，非石墨化碳負極被認為是最佳的選擇，因為其原材料來源廣泛和易于大規模制備。作為SIBs最早的負極之一，包括硬碳或無序碳在內的非石墨化碳表現出較高的嵌鈉活性，這是由于與石墨相比，其層間距更大，因而成為了SIB陽極的主要材料。由于石墨結構中Na的不穩定性，只能發生Na的溶劑共嵌入。因此，已經開發了許多工作來制備具有較大的層間距的硬碳或無定形碳材料以便于Na離子的脫嵌和提高容量及倍率性能。應該注意的是，大層間距碳通常是通過雜原子摻雜來實現的，所述雜原子摻雜具有較大原子半徑的元素(O, N, P, S等)，這也增加了儲鈉容量。但是，這些納米碳材料通常具有很大一部分不可逆容量。

?【成果簡介】

近日，福建師范大學洪振生教授（通訊作者）等人通過采用醚類電解液克服了納米碳負極儲鈉的兩個固有限制。即在具有超大表面積的多孔碳材料上實現了超高的首圈庫倫效率(91.1%)。此外，在較小的層間距(<0.36 nm)碳材料中實現了出高度可逆的快速嵌鈉行為且具有良好的循環壽命。結果表明，在電極表面和界面處的Na⁺去溶劑化和擴散勢壘對儲鈉性能中起著十分重要的作用。醚類電解質中的Na⁺去溶劑化能壘小于酯電解質中的Na⁺去溶劑化能壘，從而提高了動力學并顯著改善了ICE。DFT計算結果表明，即基于醚類溶劑中Na離子的去溶劑能遠低于酯類溶劑。更重要的是，由于吸附的吉布斯自由能降低，因此在醚溶劑中，電解液在石墨表面上的強吸附和分解明顯降低。相關研究成果“Breaking the limitation of sodium-ion storage for nanostructured carbon anode by engineering desolvation barrier with neat electrolytes”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖一 基于PVDF粘結劑的PNC電極在不同電解液中的電化學性能表征

（a-c）PNC電極在DME， DEGDME，EC/DMC和PC電解液中第1，2，5圈的充放電曲線，倍率為0.1 A g^-1。

（e）PNC在不同電解液中的倍率性能。

（f）PNC在在1 A g^-1的電流密度下的長循環性能。

?圖二PNC電極的反應動力學表征

（a，b）PNC電極分別在DME和EC/DMC的CV曲線，掃描速率為0.1-50 mV s^-1。

（d，e）掃面速率跟峰值電流的對數關系。

（c，f）PNC電極的GITT測試曲線以及相應的鈉離子擴散系數。

?圖三電化學阻抗譜表征

（a）基于DME的電解液和（b）基于EC/DMC的電解液的NVP正極隨溫度變化的EIS圖。

（c）NVP正極在兩種電解質中的活化能E_a,ct的Arrhenius曲線。

（d）基于DME的電解液和（e）基于EC/DMC的電解液中PNC負極隨溫度變化的EIS圖。

（f）在兩種電解質中PNC負極的活化能活化能E_a,ct的Arrhenius曲線。

?圖四 DFT理論計算

（a）鈉溶劑配合物的優化結構數據和能量數據。

（b）Na⁺溶劑在硫摻雜石墨表面的最佳吸附構型。

（c）材料表面上相應的吸附吉布斯自由能。

?圖五 基于CMC粘結劑的PNC電化學性能表征

（a，b）使用CMC粘結劑的PNC負極在DME和DEGDME電解液中第1,2,5圈充放電曲線。

（c）不同電解液中PNC的倍率性能。

（d，e）PNC的循環性能。

（f）基于DME的電解液質中PNC負極PNC負極隨溫度變化的EIS圖。

（g）PNC負極的活化能E_a,ct的Arrhenius曲線。

（h）Na⁺與兩種粘結劑的結合構型。

?圖六 SEI機理分析

（a，b）五個循環后，在DME（a）和EC/DMC（b）電解質中PNC電極的元素映射。

（c-e）五個循環，PNC電極的SEI層的XPS表征。

（f）不同電解液中鈉離子遷移和去溶劑化過程的示意圖。

【小結】

??? 總之，本文提出并證明在電解質/電極界面處的Na⁺去溶劑化勢壘對電極材料的儲鈉容量具有重要的作用。通過對酯和醚電解質中不同碳負極的綜合研究，發現層間距較小但表面積很大的納米碳電極在界面中幾乎沒有副反應，在醚電解質中具有出色的動力學和循環穩定性。這可能是由于醚類電解液中Na⁺的去溶劑化能力明顯低于酯類電極液，通過DFT計算也證實了這一點。這項研究證明了Na離子在電極表面的傳輸動力學如何對性能起關鍵作用，為理解和設計可充電電池中與電極材料兼容的電解液提供了可靠的模型。

?文獻鏈接：“Breaking the limitation of sodium-ion storage for nanostructured carbon anode by engineering desolvation barrier with neat electrolytes”(DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104895)

【團隊介紹】

洪振生，材料化學博士，福建師范大學物理與能源學院教授，博士/碩士生導師。德國洪堡學者（Experienced Researchers），福建省杰出青年基金獲得者。主要從事電化學儲能材料與界面電化學，在鋰/鈉離子電池電極材料研究開發上取得了一系列創新研究成果和重要進展，累計發表SCI論文60多篇（第一和通訊作者論文40多篇），第一/通訊作者論文包括國際知名期刊Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. ，2篇)、（Nano Energy，3篇)、J. Mater. Chem A (IF=10.733，5篇) 、ACS Appl. Mater. Interfaces和Chem. Commun等。此外，第一發明人獲得授權國家發明專利20項。

近期相關研究成果：

[1] Lan Luo, Kaiqiang Zhou, Ruqian Lian, Yanzhong Lu, Yichao Zhen, Jinshan Wang, Sanjay Mathur and Zhensheng Hong*. Cation-Deficient TiO₂(B) Nanowires with Protons Charge Compensation for Regulating Reversible Magnesium Storage. Nano Energy, 2020 ,72, 104716.

[2] Xuechou Zhou, Yanzhong Lu, Yichao Zhen, Zhengzhang Wang, Xinyu Zheng,Mingdeng Wei and Zhensheng Hong*. Facile fabrication of highly porous TiO₂ microrods anode with enhanced Al-ion storage for hybrid capacitors. J. Power Sources, 2020, 453, 227857.

[3] Meiling Kang, Yurong Ruan, Lan Luoa, Yanzhong Lu, Jinxian Huang, Jian-Min Zhang* and Zhensheng Hong*. An interlayer defect promoting the doping of the phosphate group into TiO₂(B) nanowires with unusual structure properties towards ultra-fast and ultra-stable sodium storage. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16937.

[4] Kaiqiang Zhou, Guigui Xu, Yang Chen, Zhiqing Chen, Jinxian Huang, Yichao Zhen, Zhigao Huang and Zhensheng Hong*. Carbon coated transition metal borates as anode materials for Na-ion batteries. Chem. Eng. J. 2019, 375, 121998.

[5] Zhensheng Hong*, Yichao Zhen, Yurong Ruan, Meiling Kang, Kaiqiang Zhou, Jian-Min Zhang*, Zhigao Huang, and Mingdeng Wei. Rational design and general synthesis of S-doped hard carbon with tunable doping sites toward excellent Na-ion storage performance. ?Adv. Mater., 2018, 30, 1802035.

[6] Meiling Kang, Yingying Wu, Xin Huang, Kaiqiang Zhou, Zhigao Huang and Zhensheng Hong*. Engineering of a TiO₂ Anode toward a Record High Initial Coulombic Efficiency Enabling High-Performance Low-Temperature Na-Ion Hybrid Capacitors. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 22840.

本文由微觀世界編譯供稿。

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