南開牛志強團隊ACS Nano：一種自支撐釩酸鉀/碳納米管薄膜助力水系鋅離子電池循環高達10000次

【引言】?

水系電解質的低成本和高安全性，使得水系可充電電池是一種很有發展前途的儲能裝置。在各種水系電池中，水系鋅離子電池（ZIBs）使用金屬鋅（Zn）作為負極，由于其具有與水相容性好、理論比容量高（820 mAh g^-1）、含量豐富和制造技術成熟等優點而備受關注。最近，水系ZIBs的正極材料研究主要集中在錳氧化物、普魯士藍類似物、釩基化合物和有機材料。其中，層狀釩氧化物由于其層狀結構和釩的多價性，往往可以儲存大量Zn²⁺，從而提供高比容量。而且，層狀釩氧化物還展示出比其他正極材料更快的動力學，從而有利于提高倍率性能。然而，釩氧化物中的V_xO_y層在水合鋅離子的反復嵌入/脫出過程中，會發生結構破損，從而引起容量衰減。另一方面，釩氧化物在水系電解質中的溶解往往會導致活性物質的損失和負極上的副反應。此外，隨著柔性電子設備的發展，對柔性儲能器件的性能也有更高的要求，為了電極在減輕彎曲過程中所受的應力，必須合理設計柔性電極的納米結構。

?【成果簡介】

近日，南開大學牛志強教授（通訊作者）等人設計了一種KV₃O₈·0.75H₂O（KVO）正極材料，并將其進一步摻入單壁碳納米管（SWCNTs）網絡中，從而獲得了自支撐的KVO/SWCNTs復合膜正極。該正極展現出Zn²⁺/ H⁺嵌入/脫出機制，實現了快速的離子轉移動力學。此外，KVO/SWCNTs復合膜具有相互交聯的網絡結構，可提供快速的電子傳輸動力學，并確保循環過程中KVO和SWCNT之間的緊密接觸。基于以上的優點，基于KVO/SWCNTs正極的電池展現出379 mAh g^-1的高容量、優異的倍率性能和超長循環壽命（循環10000圈后，容量保持率高達91%）。此外，由于KVO/SWCNTs薄膜具有高導電性和柔韌性，因此基于KVO/SWCNTs薄膜正極的柔性軟包ZIBs在不同的彎曲狀態下均表現出穩定的電化學性能。相關研究成果以“Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”為題發表在ACS Nano上。

?【圖文導讀】

圖一、KVO/SWCNTs薄膜制備及表征

（a）KVO/SWCNTs薄膜的制備示意圖；

（b-e）制備的KVO納米帶的SEM、TEM、SAED和TEM元素映射圖譜；

（f）KVO/SWCNTs薄膜的SEM圖像；

（g）不同彎曲狀態下KVO/SWCNTs薄膜的光學圖像。

?圖二、KVO/SWCNTs的電化學性能

（a）KVO/SWCNTs電極在0.1 mV s^-1掃速下的前五圈CV曲線；

（b）KVO/SWCNTs電極在電流密度為0.1 A g^-1時的前五圈充放電曲線；

（c-e）KVO/SWCNTs電極的電化學性能：倍率性能、循環性能和長循環壽命；

（f）不同活性載量的KVO/SWCNTs電極充放電曲線；

（g）相應的面積容量；

（h）KVO/SWCNTs與其他報道的釩酸鹽的能量密度、容量、活性物質載量、面積容量、循環圈數和容量保持率的比較。

?圖三、KVO在充放電過程中的結構演變

（a）充放電過程中KVO/SWCNTs電極的原位XRD圖譜；

（b）不同放電狀態下KVO/SWCNTs電極中KVO的TEM-EDS；

（c）V 2p在完全放電狀態下的XPS圖譜；

（d，e）不同放電狀態下KVO/SWCNTs電極的SEM圖像；

（f）完全放電狀態下KVO/SWCNTs電極表面片狀沉淀的TEM元素映射圖譜。

?圖四、基于KVO/SWCNTs正極的柔性水系ZIBs?

（a-c）KVO/SWCNTs電極在不同彎曲狀態下的阻抗曲線，CV曲線和充放電曲線；

（d）三個串聯的軟包電池在不同彎曲狀態下點亮具有“ZIBs”形狀的發光二極管屏幕；

（e）柔性軟包電池在不同彎曲狀態下的循環性能（1 A g^-1）。

?【小結】

本文采用連續噴印工藝制備了自支撐KVO/SWCNTs復合膜正極材料，其具有交聯的網絡結構，KVO納米帶在SWCNTs導電網絡中均勻分布，并被SWCNTs有效包裹。這種結構不僅可以提供快速的電子轉移動力學，而且能夠確保KVO和SWCNTs在循環過程中的緊密接觸。此外，KVO/SWCNTs正極展現出Zn²⁺/ H⁺嵌入/脫出機制，有利于提高離子轉移動力學。因此，結合高濃度Zn(CF₃SO₃)₂電解質，基于KVO/SWCNTs電極的水系ZIBs展現出優異的電化學性能，如：在0.1 A g^-1的電流密度下展現出379 mAh g^-1高容量，良好的倍率性能以及高達10000次的長循環（容量保持率：91%）。此外，由于KVO/SWCNTs薄膜具有較高的導電性和柔韌性，所制備的軟包水系ZIBs在不同的彎曲下均具有穩定的電化學性能。因此，本文不僅提供了一種構建高穩定性水系ZIBs的有效策略，而且促進了水系ZIBs在柔性和可穿戴電子產品中的應用。

?文獻鏈接：“Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”(ACS Nano，2020，10.1021/acsnano.9b10214)

本文由CYM編譯供稿。