且看老生常談的材料如何登上Nature/Science？

Nature和Science自創刊以來，一直都致力于向全世界傳遞世界上最重要，最前沿的科研成果。對于許多材料科研工作者而言，能在Nature或Science上刊登自己的科研成果更是莫大的榮譽。近些年來，材料領域發表在Nature，Science上的研究成果數量十分可觀，其中大多數都是對某個方向具有“里程碑”意義的成果，如近期超導體領域的“魔角石墨烯”。對于這些成果，人們往往給它們掛上一個“高大上”的標簽，認為這些成果中的材料總是讓人望塵莫及的。然而，事實并非如此，有些我們早已老生常談的材料，如自然界中最廣泛的金屬存在形式——氧化物，同樣也可以“主角”的身份被送入Nature/Science，讓我們一起來感受下吧。

鐵氧化物

近年來，鐵氧化物在越來越多的領域扮演著愈發重要的角色，包括多相催化、產氫反應、自旋電子學以及藥物傳輸等。但是，鐵氧化物材料的表面或相界面對這些應用而言具有一定的阻礙作用，因此，從原子尺度的層面上來確定鐵氧化物材料的結構并且理解其形成原因對于推動鐵氧化物的應用具有十分重大的意義。維也納理工大學的G. S. Parkinson教授課題組采用了定量低能電子衍射，掃描隧道顯微鏡和密度泛函理論相結合的研究方法，證明了一層次表面的鐵原子空位和間隙陣列可以形成眾所周知的（√2x√2）R45°重構的Fe₃O₄(001)晶面，這一穩定的轉變機制是前人尚未觀察到的。其產生原因是，鐵氧化物在氧化或還原性環境中傾向于在晶格中重新分配陽離子從而形成這種表面結構。值得注意的是，一些其他的金屬氧化物也傾向于以這種方式實現化學計量的變化，這也反映出了這種表面結構其實是很常見的。相關研究以“Subsurface cation vacancy?stabilization of the magnetite?(001) surface”為題發表在Science上^[1]。

論文DOI：10.1126/science.1260556

圖1：證明形成（√2x√2）R45°重構的Fe₃O₄(001)晶面的DFT+U不同計算模型示意圖與計算結果^[1]

鈷氧化物

在可再生能源的驅動下利用電還原法將二氧化碳還原成有用的能源是目前應對由二氧化碳不斷的排放所帶來的一系列環境問題的一種潛在的“清潔”戰略。但是，由于將二氧化碳轉變為中間過渡態的過程中所需的過電位往往偏高，該轉變方法的實用性和經濟性目前正面臨著嚴峻的挑戰。近年來，一系列基于金屬氧化物的電催化劑的研究成果在降低電還原二氧化碳的過電位上都表現出了不錯的效果。但是，目前對于這些金屬催化劑的的催化活性與其本身所含有的金屬氧化物之間的關系尚不明確，盡管現在人們普遍認為這是由界面和缺陷等微觀結構特征影響了二氧化碳的還原活性，但要可控地對其進行論證卻十分困難。為了探明這兩類催化活性位點（界面和缺陷）在電還原過程中各自的地位，中國科學技術大學的謝毅教授課題組制備了僅有四個原子厚的鈷薄層，并在原子尺度上對薄層表面進行了部分氧化以進行相關測試。他們發現四原子厚的薄層鈷表面在低過電位下表現出比塊體鈷表面更優異的催化活性與選擇性，且通過對薄層鈷進行部分氧化后，其表面的催化活性和選擇性進一步得到了提升，實現了在過電位僅有0.24V的條件下可以保持電流密度大致為10mA/cm²長達40小時，且對甲酸的選擇率可高達90%。這一成果成功闡明了，通過微妙的形貌改變與氧化態的控制可以將一個原本不具備二氧化碳電還原催化活性的材料轉變為具有優異催化性能的材料，為更加深入地理解原子尺度的形貌結構和氧化物對催化活性的共同影響機理提供了新思路。相關研究以“Partially oxidized atomic cobalt layers for carbon?dioxide electroreduction to liquid fuel”發表在Nature上^[2]。

論文DOI：10.1038/nature16455

圖2：四原子厚的鈷薄層的制備示意圖與部分氧化前、后的表征^[2]

二氧化鈦（TiO₂）

無機單晶，作為一種具有高反應活性表面的材料，在科學上和技術上都具有舉足輕重的地位。但是，為了降低體系的總能量，這些具有高反應活性的表面通常會隨著晶體的生長而急劇減少。二氧化鈦（TiO₂），作為一種在能源與環境領域具有廣闊研究應用前景的材料，就是一個典型的例子。二氧化鈦在自然界中主要以銳鈦礦的形式存在，其中占據主導地位的晶面為{101}晶面，而并非具有高反應活性的{001}晶面，這便使得開發具有高反應活性表面的二氧化鈦晶體變得十分困難。然而，澳大利亞生物工程和納米技術研究所的Gao Qing Lu課題組此前證明了對于氟端接面而言，兩種晶面的相對穩定性是相反的，即{001}晶面在能量上是比{101}晶面穩定的。他們利用第一性原理量子化學計算的方法系統性地測試了一系列吸附原子，包括H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 和?I，并最終發現了吸附氟原子可以產生這種現象。基于此計算結果，他們以氫氟酸為形貌控制劑，制備了均一的具有極高的{001}晶面含量的二氧化鈦單晶體，最后通過簡單的熱處理方法去除了氟化的表面。相關研究成果以“Anatase TiO₂ single crystals with a large percentage?of reactive facets”為題發表在Nature上^[3]。

論文DOI：doi:10.1038/nature06964

圖3：二氧化鈦{101}和{001}晶面的計算模型及表面能計算結果^[3]

圖4：銳鈦礦單晶的尺寸和截短度的SEM圖和統計數據^[3]

氧化鋁

一維納米材料，作為一種在一定方向具有取向特性的材料，是目前人們認為的最理想的電子傳輸材料，可被作為電子及光激子有效傳輸的最小維度的材料，其目前主要應用場景有場效應晶體管、共振隧道二極管等納米電子器件。此外，其獨特的一維結構也使其在陶瓷增韌、微機電系統等領域發揮著獨特的作用^[4]。但是目前的一維材料合成方法往往是非常復雜而昂貴的，這在很大程度上阻礙了一維材料在許多領域的應用和發展。就此，佐治亞理工學院的Gleb Yushin教授課題組提出了一種新的一維材料制備方法，他們證明了可以在無催化劑或任何外部刺激的條件下將塊體的微米級的金屬鋁顆粒直接轉變為鋁醇鹽納米線，并且通過在空氣中煅燒的方法可以直接將鋁醇鹽納米線進一步轉變為氧化鋁納米線。通過利用基于該氧化鋁納米線所制備得的分選裝置，可以極大地提升鋰離子電池的安全性和充放電速率。該方法的報導，成功實現了在極低的成本下完成一維材料或薄膜的制備，對一維材料的廣泛應用具有深遠意義。相關的研究成果以“Transformation of bulk alloys?to oxide nanowires”為題發表在Science上^[5]。

論文DOI：10.1126/science.aal2239

圖5：鋁醇鹽納米線的制備方法示意圖^[5]

圖6：鋁醇鹽納米線轉變為氧化鋁納米線的表征^[5]

鎳的氧化態控制

過渡金屬催化的交叉偶聯反應已成為化學合成中最常用的“碳-碳”和“碳-異質原子”成鍵反應之一。近年來，鎳催化劑已經被證明參與了各種各樣的“碳-碳”鍵形成反應，其中最著名的包括Negishi, Suzuki–Miyaura,?Stille, Kumada 和Hiyama偶聯反應。盡管利用片段偶聯的方式來生成“碳-碳”鍵的方法已經取得了巨大的進展，但通過鎳的催化作用以一般的方式生成“碳-氧”鍵的成效卻大大相反。因此，鎳介導的醇耦合挑戰已經成為交叉偶聯反應過程中“碳-氧”鍵的形成這個關鍵步驟得以通過鎳（III）烷基中間體來產生的原理性需求。就此，普林斯頓大學David W. C. MacMillan教授的課題組證明了可見光激發的光氧化還原催化劑可以在催化循環中調節鎳醇氧化合物的優先氧化態，從而為易參與還原消除的Ni(III)提供短暫的通道。基于這種光氧化還原和鎳催化的協同結合效應，他們使用豐富的醇和芳香基溴化物開發了一種高效和通用的碳氧耦合反應。這也成為一種通用的策略，通過僅使用弱光和單電子轉移催化劑的氧化態調制來“開啟”重要而又難以捉摸的有機金屬機制。相關研究成果以“Switching on elusive organometallic mechanisms?with photoredox catalysis”為題發表在Nature上^[6]。

論文DOI：doi:10.1038/nature14875

圖7：調節鎳的氧化態以實現具有挑戰性的碳-雜原子耦合^[6]

小結

鐵、鈷、鎳、鈦、鋁等金屬元素的氧化物，作為近幾十年來各式各樣的材料研究領域的熱點，已經發成為了一個十分成熟的體系。但是，直接與這類“老生常談”的物質相關聯的研究成果，其實早在上一個世紀就已經趨于飽和，而當今的研究大多是在新的應用領域對這類元素進行拓展。因此，在新的世紀仍能以這些氧化物為直接研究對象來發掘出新的成果并發表在頂級期刊Nature、Science上是十分可貴的。綜合全文所提及的論文，可以歸納出這類研究成果所共同具有的特點：首先，都是直面某個領域的瓶頸問題并給出前所未有的解決方案；其次，大多都是在第一性原理等理論計算方法的指導下進行的實驗；最后，這類研究成果都巧妙地利用了這些應用廣泛的金屬元素的某些特性，來獲得一些原本“不可能”實現的結果。相信在不久的將來，有關這類人們早已習以為常的物質的研究一定還會取得更大的突破。

參考文獻

[1] R. Bliem, E. McDermott, P. Ferstl, M. Setvin, O. Gamba, J. Pavelec, M. A. Schneider, M. Schmid, U. Diebold, P. Blaha, L. Hammer, G. S. Parkinson, Subsurface cation vacancy stabilization of the magnetite (001) surface. Science?346, 1215-1218 (2014).

[2] Gao, S., Lin, Y., Jiao, X. et al. Partially oxidized atomic cobalt layers for carbon dioxide electroreduction to liquid fuel. Nature?529, 68–71 (2016).

[3] Yang, H., Sun, C., Qiao, S. et al. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets. Nature 453, 638–641 (2008).

[4]百度文庫，一維納米材料及其性能.?https://wenku.baidu.com/view/ea1c16be49649b6649d74702.html

[5] D. Lei, J. Benson, A. Magasinski, G. Berdichevsky, G. Yushin, Transformation of bulk alloys to oxide nanowires. Science?355, 267-271 (2017).

[6] Terrett, J., Cuthbertson, J., Shurtleff, V. et al. Switching on elusive organometallic mechanisms with photoredox catalysis. Nature?524, 330–334 (2015).

本文由麓菡供稿。

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