頂刊動態｜Nature子刊/JACS/AM等一周中國學術進展匯總【第47期】

國內周報第47期摘要：中科院福建物質結構研究所提出將金屬有機骨架整合到電化學介電薄膜的新方法；燕山大學首次設計并合成一種新型抗腫瘤體系；中科院化學所設計出可捕獲和釋放癌細胞的智能水凝膠薄涂層；中科院化學所提出復合水凝膠轉化為硬度高、恢復快的雙網絡水凝膠的通用方法；華東師范大學用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和無機沸石前體的自組裝制備多級孔道沸石分子篩催化劑；中科院化學所通過狄爾斯-阿爾德點擊反應制備功能化的石墨烯；廈大和清華提出鹵素對形成雙金屬納米簇的影響并確定了Au80Ag30l雙金屬納米簇的全部結構；西北農林科技大學實現了糖-納囊（Lac-SS-DCM）的自組裝。

1、中科院福建物質結構研究所提出將金屬有機骨架整合到電化學介電薄膜的新方法

就功能器件的使用而言，將多孔金屬有機骨架整合到到材料的表面，是氣體傳感和柔性顯示器件領域里新興的一種很有前景的方法。然而，集中在電子器件潛在應用方面的研究卻剛剛起步，經驗不足。

近日，中科院福建物質結構研究所等的科研人員提出了一種將可滲透的結晶有機配合物骨架薄膜通過控溫原位電化學組裝沉積在導電的陽極金屬板上的方法。該方法簡單易行，材料表面的納米結構以及薄膜的厚度和均勻性通過該方法都得到了很好的調控。更重要的是，和傳統的有機、無機材料相比，用該方法制備的薄膜表現出的介電性能有所提高。中科院福建物質結構研究所的這項研究成功地對導電支撐物上的有機金屬骨架薄膜進行了合理設計，提高了薄膜的介電性能。

文獻鏈接：Integration of metal-organic frameworks into an electrochemical dielectric thin film for electronic applications（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11830）

2、燕山大學首次設計并合成新型抗腫瘤體系

近日，來自燕山大學的科研人員首次設計并合成了一種基于具有光熱作用、對PH有相應的靶向納米載體的新型抗腫瘤體系。該體系中的納米載體是一種通過殼聚糖調節的涂覆齊墩果酸脂質體的金納米球殼（GNOLs）。GNOLs呈現出均勻的球形結構（172.03 nm），Zeta電位為（20.7 ± 0.4 mV），很容易在腫瘤中積累。同時，GNOLs 在PH為7.4時能可控的、并以很慢的速率釋放齊墩果酸，而在PH為5.5時，則以較快的速率釋放齊墩果酸，這對腫瘤藥物的釋放非常有利。

在近紅外光的照射下，活化的金納米球殼產生過高熱來發揮光熱治療的作用。光熱作用通過激活脂質體的凝膠態向液晶態的相變引發載體釋放藥物。這種近紅外激發的藥物釋放激活簡單、有選擇性，其部分原因是光的空間和時間可控性。和對齊墩果酸的其他設計構思相比，用近紅外照射GNOLs 在體內和體外都實現了更為理想的抗腫瘤效果。因此，燕山大學的這種抗腫瘤體系在光熱化療抗腫瘤治療中表現出極大的前景。

文獻鏈接：Combined Near Infrared Photothermal Therapy and Chemotherapy Using Gold Nanoshells Coated Liposomes to Enhance Antitumor Effect（Small，2016，DOI: 10.1002/smll.201503961）

3、中科院化學所設計出可捕獲和釋放癌細胞的智能水凝膠薄涂層

為了能通過即時調節疏水性和形貌來有效捕獲和按需釋放靶向癌細胞，近日，中科院化學所等的研究人員設計出很薄的智能水凝膠涂層，該涂層能對環境溫度有響應。當溫度高于低臨界溶解溫度時，該水凝膠表面是疏水的、褶皺的，對靶向癌細胞的捕獲能力增強；而當溫度低于低臨界溶解溫度時，該水凝膠涂層表面則是親水的，此時，褶皺消失，捕獲的靶向癌細胞被釋放。而且，智能水凝膠涂層對一些特定的細胞表現出極好的選擇性，這將為體內腫瘤細胞的檢測提供一定的平臺。最重要的是，上述過程對細胞幾乎沒有傷害，對個體化治療來說，這非常有利于后續的細胞培養和單個細胞分析。構造很薄的智能水凝膠涂層這種新穎的構思對先進智能生物界面的設計有一定的啟發作用。

文獻鏈接：Smart Thin Hydrogel Coatings Harnessing Hydrophobicity and Topography to Capture and Release Cancer Cells（Small，2016，DOI: 10.1002/smll.201601275）

4、中科院化學所提出復合水凝膠轉化為硬度高、恢復快的雙網絡水凝膠的通用方法

水凝膠由于具有三維交聯結構和可調節的物理化學性質，而被廣泛應用于農業抗旱、污染治理以及藥物供給系統和組織工程中。水凝膠的固有缺點是機械強度低，而這極大地限制了其應用，特別是在諸如肌腱、軟骨、韌帶這種僵硬而結實又耐沖擊的承重軟組織中的應用。

近日，中科院化學所的科研人員報道了一種構建混合的聚丙烯酰胺-殼聚糖雙網絡（PAM-CS CN）的簡便易行的方法。該方法用NaOH 和NaCl溶液對PAM-CS復合物進行簡單的處理后逐漸生成CS微晶和鏈交叉物理網絡。混合雙網絡水凝膠拉伸強度大，硬度高，承重能力好，防撞性能顯著。不同的堿溶液和鹽溶液都可以用做浸泡介質來構建CS物理網絡，而且，這種浸泡的方法也適用于通過結合CS物理網絡和不同的共價網絡來制備各種CS混合雙網絡水凝膠。這種通用的方法將為可應用于防污染材料、藥物供給、生物成像和組織工程的多種類、多功能雙網絡水凝膠開辟新道路。

文獻鏈接：A Universal Soaking Strategy to Convert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly Recoverable Double-Network Hydrogels（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601742）

5、華東師范大學用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和無機沸石前體的自組裝制備多級孔道沸石分子篩催化劑

用層狀分子篩前體制備多級孔道沸石分子篩催化劑富有挑戰性，但也極具前景。雖然對逐步合成的方法和在熱液合成中使用復合表面活性劑來控制納米沸石的組裝進行了大量研究，但是，至今仍沒有用簡單的商業化的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和無機沸石前體的自組裝，通過熱液合成的方法來制備多級孔道沸石分子篩催化劑的成功案例。從熱力學和動力學的角度來看，用傳統的合成方法很可能會造成相分離，因此很難兼顧簡單表面活性劑的自組裝和微孔骨架的生長。

近日，華東師范大學等的研究人員首次提出了通過溶解-重結晶的途徑進行多層介孔分子篩ECNU-7P的熱液合成。ECNU-7P由無機WMM納米沸石和有機CTAB層以25 ?的層間距相互交替疊加而成。相應的二維1H?29Si固體核磁共振、X- 衍射、掃描電鏡和電子衍射分析為理解自組裝過程和結構演變過程中有機表面活性劑和無機骨架之間的主客體相互作用提供了分子層面的支持。

文獻鏈接：Self-Assembly of Cetyltrimethylammonium Bromide and Lamellar Zeolite Precursor for the Preparation of Hierarchical MWW Zeolite（CHEMISTRY OF MATERIALS，2016，DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02155）

6、中科院化學所通過狄爾斯-阿爾德點擊反應制備功能化的石墨烯

化學修飾是改變石墨烯性質的一種很有前景的方法。來自中科院化學所的科研人員設計了一二氫萘骨架為特征的順式二烯體，并通過狄爾斯-阿爾德點擊反應對石墨烯表面進行修飾。在非平面的分子結構中接入二烯體使得石墨烯和二烯體之間的狄爾斯-阿爾德反應快速進行（反應持續大概5min）。在室溫下，將聚甲基丙烯酸甲酯石墨烯在順二烯的羧基取代物溶液中進行簡單的浸泡處理就可以得到亞微米級的圖案化石墨烯。在更高的溫度下進行反應可以進一步控制功能化程度。目前該研究的結果對理解的分子構型對石墨烯功能化過程的影響有重要作用，而且該項研究也為石墨烯的功能化提供了有效易行的方法。

文獻鏈接：Click and Patterned Functionalization of Graphene by Diels?Alder Reaction（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b02209）

7、廈大和清華提出鹵素對形成雙金屬納米簇的影響并確定了Au80Ag30l雙金屬納米簇的全部結構

在原子水平上確定金屬納米簇的有序化結構對納米材料的基本研究有極其重要的作用。一些體積較小的金屬納米簇已經被分離出來，并通過X-單晶衍射進行了結構表征。而體積較大的納米簇則被認為是小納米簇向納米顆粒轉化的過渡態。目前，較大的納米簇的結構確定仍是科研人員面臨的一個挑戰。

近日，廈門大學和清華大學的科研人員確定了一種較大的雙金屬納米簇的全部結構。這是迄今為止成功進行結構表征的最大雙金屬納米簇。該雙金屬簇的110個院子分布在Au6@Au35@Ag30Au18@Au21的四個同中心的區域中，形狀如同俄羅斯娃娃。清華大學的這項研究還表明納米簇表面的鹵素配體對形成體積較大的金屬納米簇至關重要，在設計和制備金屬納米簇時應該充分考慮鹵素的影響。

文獻鏈接：Chloride-Promoted Formation of a Bimetallic Nanocluster Au80Ag30 and the Total Structure Determination（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04471）

8、西北農林科技大學實現了糖-納囊（Lac-SS-DCM）的自組裝

近日來自西北農林科技大學的研究人員通過對兩性的乳糖衍生物進行合理的設計實現了糖-納囊（Lac-SS-DCM）的自組裝。該兩性乳糖衍生物的特點是具有表面電位，二硫鍵以及活化DCM近紅外探針。由于二硫鍵的作用Lac-SS-DCM被谷胱甘肽解組裝，同時激活近紅外探針，這就使得載藥納囊能夠用于癌細胞治療（因為癌細胞中谷胱甘肽含量較高），并對藥物釋放進行實時監測。而且，Lac-SS-DCM的HepG2靶向能力優異，抗癌療效更好，副作用小。作為一種多功能的藥物供給化合物，糖-納囊具有靶向、成像、監測以及藥物釋放可控等優點，可以通過在納囊表面嵌入不同的靶向實體來實現不同腫瘤細胞的成像，因此，可能會在癌癥的診斷和治療有所應用。

文獻鏈接：Glyco-Nanovesicles with Activatable Near-Infrared Probes for Real- Time Monitoring of Drug Release and Targeted Delivery（CHEMISTRY OF METERIALS，2016，DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b01857）

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本期周報由國內材料周報小組以亦撰寫，材料牛編輯整理。