王濤AM最新綜述：通過合理控制垂直成層結構提高共軛聚合物混合物的太陽能電池性能

【引言】

在目前的研究中，體異質結太陽能電池光活性層的厚度為幾十至幾百納米，由電子給體和受體組成。電子給體和受體通過溶液澆鑄形成分離的兩相。然而電子給體和受體在薄膜交界處的分布并不均勻，導致電極界面附近電子給體或受體的富集或貧乏。共混的光電物質能否形成垂直成層結構影響器件的電荷傳輸和重新結合，從而影響器件指標，對光伏器件的能量轉換效率起著至關重要的作用。近日，武漢理工大學的王濤教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上發表了題為“Conjugated-Polymer Blends for Organic Photovoltaics: Rational Control of Vertical Stratification for High Performance”的綜述，對表征體異質結光電混合物垂直成層結構的不同技術，如表面分析、反射率建模及3D成像等，進行了闡述。

綜述總覽圖

1 簡介

地球上化石燃料在不斷減少，而人類對能源的需求卻不斷增加，這一矛盾推動了可再生能源研究的不斷發展。太陽能電池將太陽光的能量通過光伏作用轉化為電能，是一種清潔能源。有機聚合物太陽能電池可用低成本的溶液處理法制備，進行大面積生產，具有很好的發展前景。近幾十年來，新型電子給體和受體的發展、納米尺度形貌的優化以及器件結構的設計使得太陽能電池的能量轉化效率不斷提高。以富勒烯為基礎的聚合物單結太陽能電池的能量轉化效率達到了11.7%，無富勒烯的聚合物太陽能電池也達到了12%。

本文對表征體異質結光伏共混物垂直成層結構的不同技術進行了闡述，總結了垂直成層結構形成的起因，強調了正確的垂直成層結構和不正確的垂直成層結構對太陽能電池器件指標的影響，并舉例說明了應該如何控制垂直成層結構，使器件結構排列適當，從而得到高效的太陽能電池。

2 光活性層垂直成層結構的表征

2.1 表面分析和濺射深度剖析

研究光電共混薄膜的垂直成層結構首要的就是成分分布的表面分析。表面分析技術包括形態方法和光譜方法，光譜法已經得到了很好的發展，被廣泛地用于研究薄膜表面區域的成分分布，例如，X射線吸收精細結構光譜（NEXAFS）、動態二次離子質譜（DSIMS）和X射線光電子能譜（XPS）。對于各種聚合物-富勒烯體系，XPS和NEXAFS顯示出的聚合物在表面最頂端區域的富集是一致的。其他的表面敏感技術，如：UPS、EDS和AES也可用于表面及界面研究。雖然這些技術能獲取一定的表面組成的定量信息，但是這些技術對薄膜的研究能力仍然有限。濺射深度剖析將濺射技術和表面分析相結合，隨著濺射時間的延長，可以生成深度剖面。用這種方法進行深度剖析時需要在離子濺射操作后立即進行XPS或DSIMS測試，進一步的數據處理可以提供同一薄膜不同深度的組成成分信息。

圖1 P3HT:PCBM 薄膜垂直成層結構的表征

a) PDTS–BTD:PC71BM BHJ薄膜頂部和底部表面的C 1s區域的XPS譜圖

b）PDTS–BTD:PC71BM BHJ薄膜頂部和底部表面的S 2p區域的XPS譜圖

c）PDTS–BTD:PC71BM薄膜通過AES獲得的C,S和O分布的深度曲線

d）BHJ薄膜的垂直成層結構示意圖

2.2 反射率建模

X射線、中子以及不同波長的偏振光都可以進入薄膜，通過反射數據建模后就可以獲得組分分布的深度曲線。中子反射（NR）、X射線反射(XRR)和變角度橢偏光譜(VASE)是在反射原理基礎上發展起來的最具代表性的技術。因此，雖然在模型擬合過程中會引入不確定因素，但是可以不用進行復雜的分層或蝕刻處理就能得到薄膜表面、內部和界面處的垂直成層結構。

圖2 P3HT:PCBM垂直成層結構的表征

a）P3HT:PCBM共混薄膜經過不同處理后的中子反射率數據

b）對中子反射率數據進行擬合后得到的PCBM的深度曲線

c）P3HT:PCBM共混薄膜退火后的X射線反射率數據，插圖顯示的是用SLD曲線擬合后的結果

d）P3HT:PCBM共混薄膜退火后用XRR擬合的P3HT、PCBM和空隙的體積分數曲線

2.3 3D成像

雖然表面分析和深度分析技術為垂直成層結構提供了很多信息，人們仍然投入大量精力來構建BHJ的三維納米結構。傳統的截面TEM能提供一定的有價值信息，但是其對同樣具有以碳原子為主的化學結構的兩種組分對比度低，經常模糊不清。因此，在此基礎上又發展了散焦TEM，但散焦TEM仍然不適合用于獲得光電共混薄膜納米級別的精確形貌。3D電子斷層攝影技術、能量過濾TEM(EFTEM)及電子光譜成像（ESI）也得到了發展及應用。以上這些技術都是確定BHJ薄膜垂直成層結構的有效方法，然而，現在科學家通過認真比較不同測試技術所得結果，致力于解決文獻的爭議之處。將來很可能將不同的表征技術相結合來提高太陽能電池光活性層垂直成層結構的精確性。

圖3 聚合物太陽能電池光活性層三維納米組織的TEM圖片

3 體異質結太陽能電池器件垂直成層結構的起源

電子給體和受體在成膜過程中形成的垂直成層結構是熱力學、動力學、表面自由能和界面等因素共同作用的結果。諸如溶劑蒸發速率、溶解性、組分間的相互作用、添加劑、后處理、組分自由能以及基底表面等都會影響最終膜的形貌。這一部分總結了導致這一現象的主要因素，例如：基底定向調幅分解，向心力等，并對其進行了理論研究；當然，也提出了其他理論來解釋垂直成層結構。

圖4 聚合物-PCBM-溶劑混合物的相界和雙節點

4 垂直成層結構對器件性能的影響

雖然垂直成層結構的形成機理尚不清楚，但是，進一步的研究已經證明太陽能電池光活性層截面電子給體和受體的垂直多相性對器件性能有著深遠影響。為了解釋垂直成層結構和器件性能之間的關系，曾有科學家使用建模的方法檢驗潤濕層對太陽能電池器件性能的定量影響。這一部分討論了不同垂直成層結構是如何影響電荷傳輸和積累的，旨在指導設計合理高效的器件結構。

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?圖5 P3HT頂層對器件性能的影響

a）光電流對有效電壓作圖曲線

b）DCB(無垂直成層結構)和DCB：OT（有垂直成層結構）以傳統結構或反式結構制備的太陽能器件的EQE曲線

c）DCB制備的空穴器件正向和反向偏壓的雙對數電流密度-電壓特征曲線

d）DCB:OT制備的空穴器件正向和反向偏壓的雙對數電流密度-電壓特征曲線

5 合理控制垂直成層結構，獲得高效太陽能電池

5.1 組分自由能控制的垂直成層結構

前面的討論表明組分表面自由能和基底表面能會影響垂直成層結構。一些對P3HT：PCBM太陽能電池的研究證明這確實是控制垂直成層結構，實現高效P3HT：PCBM器件的一種有效方法。研究人員設計了以羥基、乙基、全氟和溴封端的P3HT，即P3HT-OH、P3HTCH3、P3HT-CF3和P3HT-Br。這些帶有不同封端基團的P3HT的表面自由能不同，與PCBM共混就可以調節垂直成層結構。

圖6 甲醇助溶法示意圖及相關的表征

a）甲醇助溶形成梯度BHJ器件的形貌演變示意圖

b）真空干燥和助溶PBDTTT-CT：PC71BM薄膜（左）和PBDTTT：PC71BM薄膜（右）用EFTEM截面成像（頂部）、橢圓光度法（中部）以及SIMS（底部）沿垂直方向對組分的定量測定

c）不同狀態下太陽能器件的J-V曲線

5.2 器件制備方法控制的垂直成層結構

近來，研究發現在器件制備過程中過濾光照后的溶液對垂直成層結構有明顯影響。普遍認為過濾過程會抑制PCBM的堆積，促進其運動，而光照溫度則驅使PCBM在薄膜底部分離。研究人員還發現溶劑浸潤和溶劑助溶等其他方法也能有效促進富勒烯擴散，形成有利的垂直成層結構。最近，用兩步偏心旋壓法制備的PBDTTT-EFT反式太陽能器件具有較厚的活性層，實現了近11%的PCE及近100%的IQE。這一方法強調了高效太陽能電池垂直和成層結構的重要性及對較厚活性層的要求，對高效聚合物太陽能電池的實際應用具有巨大意義。

圖7 中心旋涂及反式離心旋涂示意圖及相關表征

a）傳統旋涂示意圖

b）反向偏心旋涂示意圖

c）DSIMS計算的歸一化PC71BM：聚合物對濺射深度曲線，插圖為TEY NEXAFS測量的表面處PCBM：聚合物濃度（歸一化）的擴展圖

d）100nmBHJ、250nmBHJ和反向偏心旋涂250nmBHJ垂直組分分布示意圖

e）傳統旋涂制備的OPV的J-V特征曲線

f）非傳統旋涂法制備的OPV的J-V特征曲線

g）Jsc和PCE對厚度的依賴圖

【小結與展望】

本文詳細說明了太陽能電池電子給體共軛聚合物和電子受體垂直成層結構的形成，并介紹了表征垂直成層結構的各種方法及其優劣勢，討論了垂直成層結構的支撐機理及其對器件性能的影響。可以看出，垂直成層結構無疑是決定太陽能電池器件的一個重要因素，因此，努力結合多種技術解決目前存在的爭議就顯得極其重要。另外，多長度尺度垂直成層結構和無富勒烯聚合物太陽能電池體系的垂直成層結構也都有待進一步研究。

文獻鏈接：Conjugated-Polymer Blends for Organic Photovoltaics: Rational Control of Vertical Stratification for High Performance（ Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201601674）

本文由材料人電子電工學習小組以亦供稿，材料牛整理編輯。

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