鈣鈦礦點“鐵”之筆促氧生成

《晉書·顧愷之傳》：“愷之每畫人成，或數年不點目睛。人問其故。答曰：‘四體妍蚩，本無闕少于妙處，傳神寫照，正在阿睹中。’”文章的傳神惟妙之處正是靠著點睛之筆升華至新的高度。多數成名大師的大作精華全在于點睛之筆的把控，或輕，或重，或濃，或淡，唯有多次摸索探尋，才能惟妙惟俏，自成一派，名揚萬里。在研究領域也是一樣，韓國先進科學技術研究院Sung-Yoon Chung等人就在鈣鈦礦的篇章上面畫出點睛之筆，并將該成果發布與Nature子刊Nature Communication上面，其文章名稱為“Atomic-scale perturbation of oxygen octahedral via surface ion exchange in perovskite nickelates boosts water oxidation”。鈣鈦礦的主要晶體結構是ABO₃，它在電催化生成氧氣的反應中有著明顯的催化效果，其中AB的組分調控大家都做了很多的工作，但是對氧八面體結構與電化學性能之間的相關性還鮮有探索，作者就從這一角度出發，探尋不一樣的鈣鈦礦，找尋更優異的產氧催化劑。

首先，常規的方法在基底上沉積鑭鎳鈣鈦礦，然后，點睛之筆就在于怎樣將Fe點到鈣鈦礦上面呢？這時就得派出電化學的方法了，預氧化和預還原都能將Fe離子替換到鑭鎳鈣鈦礦中Ni的位置，這就將整篇文章的點睛之處給點到了。最后的成品咋樣呢？下面我們就跟隨作者的描述來探尋一下這個繽紛多彩，絢麗多姿的化學奇妙世界吧。從基底，材料薄膜和表面在高角度環形暗視野(HAADF)STEM圖像和一組EDS化學圖（下圖a，b，c）中可以看出，預氧化和預還原之后的Fe摻雜LaNiO₃薄膜表面分布有Fe離子，說明Fe已經取代Ni原子成為溶質原子，而且從能量分析譜中可以看到Fe交換的深度遠遠比我們想象的要深，說明Fe原子的鉆研能力還挺深，不只是停留在表面呢。

Fe和Ni交換過程具體作者也詳細的給了我們解析，首先是預還原過程，就是將3價的Ni還原成2價的Ni，從而從鈣鈦礦晶格中析出，可能是以Ni(OH)₂或者NiO的形式析出來，因為看到嚴重缺鎳的非晶表面形成。那這樣的Ni空位不就剛好可以裝得下3價的Fe離子了嗎？基于這樣的考慮，作者就控制反應的數量，在鈣鈦礦表面形成帶負電荷的Ni空位，再利用含Fe離子的KOH電解液將Ni空位補充完整，這就完美的將Ni和Fe離子進行了交換。預還原能提取Ni離子，說不定預氧化同樣也可以產生效果呢，事實證明Ni離子在高氧化電位下確實會溶解到KOH溶液中。因此控制預氧化的條件，在含Fe的KOH電解液中將Fe離子填充到溶解的Ni空位中。所以點睛之筆也是可以有不同的方式呈現一樣的傳神效果。

點“鐵”之后的鈣鈦礦的傳神之處在何方？這就得數據來說話了。可以看到在摻雜Fe之后的鈣鈦礦，不論是預氧化交換Fe還是預還原交換Fe，都表現出一飛沖天的優異OER性能。而且在同鑭系元素的PrNiO₃和NdNiO₃鈣鈦礦中利用相同的電化學技術將Fe離子摻雜到以上鈣鈦礦中，也可以看到OER性能都有質的飛躍。除此之外，每個樣品還存在一個3價Ni離子和2價Ni離子之間的陽極峰，說明表面含有NiO的存在。所以實驗中的而每一個細枝末節都得搞清楚，這樣才能明確研發產品的優勢。

再來看電化學交換Fe之后的鈣鈦礦的電荷傳輸情況咋樣，從放大圖中可以看到預氧化和預還原的交換Fe的三種鈣鈦礦都表現出兩個半圓，第一個處于高頻的半圓是屬于工作電極和參比電極之間的無補償電阻（Ru），可以看出每一種鈣鈦礦的Ru都沒有很大的變化，說明無論有沒有Fe離子的交換，Ru都沒有明顯的變化。但在第二個低頻區的半圓就顯示出非常大的區別了，這時候就能看出交換Fe之后對鈣鈦礦和電解質界面之間電荷傳輸的影響了。可以看到用Fe離子交換Ni離子之后，界面電荷傳輸電阻（Rct）的直徑明顯變小，說明交換的Fe能夠加快鈣鈦礦與電解質界面之間的電荷傳輸，降低界面電荷轉移的勢壘，這就與表現出來的OER性能相吻合。

實驗數據說明Fe的交換確實提升了OER的性能，這其中的奧妙之處到底是在哪里呢？這恐怕只有了解更深程度的鈣鈦礦結構才能發現了。這時候掃描電子顯微鏡（STEM）的作用就顯現出來了，通過STEM可以看到預氧化之后的LaNiO₃膜上面可以看到氧離子嚴重偏離原來的位置，就像那快要脫韁的野馬，興奮地離開自己原來的位置，導致原本的八面體氧框架發生了變形。環狀亮場（ABF）STEM中就可以確定像氧元素這類輕元素的位置的變化。所以從圖中黃色四邊形的變化來看，八面體氧確實發生了畸變。更進一步的，另外一種成像方法微分積分相位對比（iDPC）STEM的四象限分段測量圖像中可以看到與紅色箭頭表示的有序氧結構相比，表面區域的氧離子發生了相當大程度的偏移。放大圖更加強有力的證明了不論是進行預氧化或是預還原交換Fe之后氧離子的偏移。從圖像結果的有力證明可以看出，Ni離子的析出伴隨八面體氧骨架的變化，導致氧的嚴重位移。而且氧的偏移不止發生在XY軸上面，Z軸上也有偏移，只是照出來的圖像不是很明顯。

最后理論計算模擬材料的變化對能級的改變進而影響催化的性能是必不可少的，作者就用理論模擬計算LaNiO₃的O的2p軌道，Ni/Fe的3d軌道的態密度受到八面體氧畸變的影響。從最初的模型和可能的四中氧畸變模型可以看出，交換Fe之后，O 2p和Ni/Fe 3d軌道都發生了明顯的變化，氧（粉紅色球）的垂直偏移（第1，2種氧畸變的情況），O 2p的電子態度轉移向更高的?2和0eV之間，而Fe 3d（橘色球）電子態也升高，同時也顯著的表征出氧替換之后的影響。此外，氧的橫向移動導致了Fe 3d的電子態大幅度提升，同時Ni 3d（藍色球）的電子態也有所增加。可以看出，交換Fe之后引起的氧畸變對Ni的電子態密度影響比沒有Fe交換的氧畸變更占優勢。所以，氧八面體的畸變是改善過渡金屬與氧之間電荷轉移的一種非常有效的方法。

最后，實驗加理論的雙重證明，通過電化學氧化和還原反應在鎳酸鹽鈣鈦礦的表面區域選擇性地提取Ni來進行Fe交換，是一種非常有效的方法來獲得具有優異OER活性的催化劑。特別地，作者還證明了預氧化和預還原過程中Ni的提取和Fe的交換所引起的氧八面體的強烈畸變可以促進金屬與氧之間的電荷轉移。強調了鈣鈦礦氧化物中對稱斷裂氧幾何體對電子結構的影響以及由此產生的電催化作用。

參考文獻：

Bak, J., Bae, H. B., & Chung, S. (2019). Atomic-scale perturbation of oxygen octahedra via surface ion exchange in perovskite nickelates boosts water oxidation.?Nature Communications, 10(1), 1-10.

文獻來源：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10838-1

本文由LLLucia供稿。

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