復旦大學夏永姚團隊Energy. Environ. Sci.：調控中間態增強水氧化反應的多位

【引言】

通過電化學裂解水產生氫氣被認為是最方便，最環保的獲取清潔能源的方式之一。水分解包括兩個半反應，即氧析出反應（OER）和氫析出反應（HER），而由于OER具有四電子轉移，遲滯的動力學和高的過電位等特點，通常被認為是速率限定反應。研究OER的機理和開發高效的析氧電催化劑起著至關重要的作用。在常規機理中，反應包括多種吸附中間體（O-O鍵的形成，OER的速率限定步驟），導致理論過電位約為0.37 V。此外，還提出了一些新的反應機理，如晶格析氧反應機制（LOER）和直接析氧反應機制（DOEM），兩者均涉及直接O-O偶聯，已被證明可以突破這一局限。LOER更加關注反應中所涉及的氧的來源。DOEM主要關注O₂的釋放方式。因此，基于DOEM或LOER的催化劑由于提高了O-O鍵的形成速率，從而可以有效促進OER的動力學。因此，基于DOEM或LOER的電催化劑的合理設計對提高OER表現至關重要。在最近研究的催化劑中，過渡金屬基合金，金屬氧化物和鈣鈦礦氧化物顯示出巨大的潛力。眾所周知的是，這些電催化劑將在高電勢下經歷表面重構過程，特別是過渡金屬基合金。重構得到的過渡金屬羥基氧化物（M-OOH，M = Ni，Fe，Co等）通常是OER電催化劑真正的催化活性中心。二維多層的M-OOH結構提供了DOEM所必需的結構靈活性。此外，金屬位點是DOEM中的O-O鍵的中心，多種金屬混合的催化劑將會產生協同效應，協同作用可以調節電催化劑的電子結構，從而改變OER的中間態，提高OER的動力學。因此，過渡金屬基合金是一類潛力巨大的氧氣析出催化劑。此外，通過持續的電化學氧化作用獲得的深度進行的表面重構將會構建具有更高活性的催化劑結構。深度的表面重構將會導致電催化劑的結構重構。結構重構將提供更多的反應位點，更多的活性物種和更好的OER性能。為了更加深入地研究DOEM，開發了許多新型表征方法，包括同步輻射吸收譜技術，近常壓X射線光電子能譜技術等。然而，仍然沒有DOEM中直接的O-O偶聯作用的直接實驗證據。近年來，衰減全反射傅里葉變換紅外光譜技術（operando?ATR FT-IR）得到了迅速地發展。它可以提供O-O鍵形成的直接實驗證據。因此，operando?ATR FT-IR是探測OER中間態的十分重要的技術。

【成果簡介】

近日，在復旦大學夏永姚教授和王永剛教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與武漢理工大學合作，報告了一種均勻的多金屬位點羥基氧化物電催化劑（由Fe摻雜的NiOOH和Cu摻雜的NiOOH組成），其通過多金屬位點合金（由FeNi₃和NiCu合金組成）的原位電化學去合金化得到。在原位結構演變過程中，調控了中間產物，提高了水氧化性能。去合金化后，電化學去合金化催化劑在大電流密度下表現出較小的過電位（100 mA cm^-2時為250 mV）、較低的Tafel斜率（34 mV dec^-1）、顯著增加的ECSA（比合金增大8倍），以及在100 mA cm^-2時200小時的卓越循環穩定性。這種電催化劑甚至優于目前的基準商業化RuO₂催化劑。結果表明，電化學去合金電化催化劑可以通過直接析氧機理（DOEM）來調控反應路線，促進O-O鍵的形成。這一基本認識將有助于析氧電催化劑活性結構的理解和設計。相關成果以題為“In-situ?structural evolution of multi-site alloy electrocatalyst to manipulate intermediate for enhanced water oxidation reaction”發表在了Energy. Environ. Sci.上。復旦大學碩士生王柄量為本文第一作者。

【圖文導讀】

圖1?多金屬位點合金（MsA）前驅體的設計策略、形貌和結構表征

（a）多金屬位點合金（MsA）到去合金化多金屬位點合金（DMsA）的合成和結構演變過程的示意圖。

（b）MsA的XRD圖譜。

（c）MsA的TEM圖像。比例尺：100 nm。

（d）MsA的高分辨率TEM圖像。比例尺：5 nm。

（e）與（d）圖中相應的MsA的SAED。比例尺：5 1/nm。

（f）HAADF-STEM圖像和相應的MsA元素分布圖。比例尺：20 nm。

?圖2?MsA前驅體到DMsA催化劑的原位電化學脫合金工藝

（a）從MsA前體到DMsA催化劑的原位電化學去合金化過程的陽極極化曲線（循環1、100、1000和3000圈）掃描速率：100 mV s^-1。

（b）DMsA的XRD圖譜。

（c）MsA和DMsA的拉曼光譜。

（d-f）DMsA和MsA的Ni?2p、Fe?2p、Cu 2p的XPS圖譜。

圖3 原位電化學去合金化過程的結構演變研究

（a）DMsA的HAADF-STEM圖像和相應元素分布。比例尺：20 nm。

（b）DMsA的高分辨率TEM圖像。比例尺：5 nm。

（c）與（b）的SAED相應的EDP2XRD圖案。比例尺：5 1/nm。

（d）電化學去合金化原位結構演變過程示意圖。

圖4 OER的電化學表征

（a）DMsA、MsA和商業RuO₂的極化曲線。

（b）不同電極在100 mA cm^-2下的電流密度所需的過電位。

（c）DMsA、MsA和商業RuO₂電極的Tafel圖。

（d）在100 mA cm^-2的電流密度下超過200 h的計時電流曲線。

（e）DMsA和MsA電極的ECSA測試。

（f）OER性能與最近報告的結果進行比較。

圖5?OER過程中O-O鍵中間態的測定及多金屬位點催化機制

（a）OER的原位ATR FT-IR光譜的2D等高線圖。?

（b）多金屬位點催化機理示意圖。

【小結】

綜上所述，團隊通過電化學去合金化方法原位重構了多金屬位點的羥基氧化物，并通過operando ATR FT-IR技術在OER過程中探測到了O-O鍵（1078 cm-1）。通過優化金屬-有機配合物的配位環境和原位電化學去合金化的方法，我們獲得了均勻分散的多金屬位點的羥基氧化物催化劑。該催化劑可以有效增強結構的柔性。多金屬位點的協同作用可以調節DMsA的電子特性，從而加快O-O鍵的形成速度。通過原位電化學去合金化重建了晶體結構，獲得了具有較高ECSA和催化活性的多金屬位點羥基氧化物結構，大大促進了O-O鍵的形成速率。因此，DMsA催化劑表現出優異的OER催化性能。在1M KOH中，DMsA只需要250 mV的過電位，電流密度即可達到100 mA cm-2。長循環測試在100 mA cm-2的大電流密度下，其可以穩定循環200小時以上。因此，電化學去合金化導致的原位結構演化可以有效促進OER電催化劑的合理設計。多金屬位點的羥基氧化物可以促進O-O鍵的形成，克服OER過程的決速步驟，并表現出了較高的電催化性能。這項工作有助于推動氧析出反應催化劑的活性結構的理解和設計。

文獻鏈接：In-situ structural evolution of multi-site alloy electrocatalyst to manipulate intermediate for enhanced water oxidation reaction（Energ.?Eeviron.?Sci.?，?2020，DOI:10.1039/D0EE00755B）

【通訊作者簡介】

夏永姚，復旦大學特聘教授、博導。日本佐賀大學工學博士學位。曾在日本、美國的大學、研究所和公司學習、工作近10年。 1990年開始一直從事鋰電池、電容器研究。國家自然科學杰出青年基金獲得者，中國電化學專業委員會主任委員。當前主要從事新型儲能材料和儲能技術的基礎和應用開發研究，包括鋰離子電池、電化學電容器和燃料電池等。共發表SCI論文300余篇，包括Nature Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Fun. Mater, Chem. Mater., J. Electrochem. Soc.等，被國際學術刊物他引1萬多次。授權和申請專利40余項。2003年回國至今主持包括科技部973計劃863計劃項目、國家自然科學基金重點、面上項目、上海市科委和企業合作項目等20余項。《電化學》、《化學學報》、《電源技術》和《化學與物理電源系統》雜志編委, Editor of J. Power Sources。

王永剛，復旦大學化學系教授、博導。主要從事化學電源的基礎研究和應用基礎研究。共發表SCI論文 153篇，總被引用10717 次, H-Index：53 [http://www.researcherid.com/rid/K-4767-2017]。通訊/一作文章包括 Science adv.(1), Nature Commun.(3), Nature Chemistry (1,評述), Angew. Chem. Int. Ed. (10), Adv. Mater. (6), Energy & Environ. Sci. (6), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (4)。榮獲2014年度國際電化學委員會應用電化學獎，2015年教育部自然科學一等獎(第二完成人)，2016年度中國鋰電青年研究獎等獎項就，2017年中國電化學青年獎。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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