王書華&劉宏&郭玉國：可調控層狀(Na,Mn)V8O20·nH2O用于高性能水系鋅電池正極

【背景介紹】

水系鋅離子電池因其低成本、高安全性、環境友好等特點成為近年來的研究熱點。開發高比容量及高循環穩定性的正極材料仍然是研究的重點。相比錳氧化物、普魯士藍類似物、過渡金屬硫化物等正極材料，層狀釩氧化物因具有更高的比容量而備受關注，但受限于長循環過程中的結構穩定性，循環過程中電極材料容量的不斷衰減限制了水系鋅電池的未來應用。為了提高釩氧化物的結構穩定性，將金屬（Mn、Cu、Ni、Li、Na、K等）離子及結晶水預嵌入釩氧化物的層間是目前普遍采取的策略。雖然眾多的過渡金屬離子及堿金屬離子被用于提高釩氧化物正極材料的性能，但過渡金屬離子和堿金屬離子在改善釩氧化物電化學性能方面所起的作用機制尚不明確。

【成果簡介】

基于此，山東大學晶體材料國家重點實驗室王書華教授（通訊作者）、劉宏教授（通訊作者）、聯合中國科學院化學研究所郭玉國研究員（通訊作者）提出了一種鈉離子和錳離子共同預嵌入的(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O正極材料，用于水系鋅離子電池。該工作通過實驗及理論計算分析了預嵌入的鈉離子和錳離子對材料電化學性能的影響，提出鈉離子有助于提高鋅離子擴散，而層間的錳離子有利于材料導電性的提高。過渡金屬離子和堿金屬離子間的協同作用是提高(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O正極材料循環穩定性的關鍵，這為設計高性能鋅離子電池正極材料提供了一個指導方向。此外，作者提出的鈉錳共摻雜調控材料性能的方法，可以擴展到其他不同堿金屬和過渡金屬離子間的組合，并制備了一系列性能優異的雙離子共摻雜正極材料。相關成果以題為“Tunable Layered (Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O Cathode Material for High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries”發表在Advanced Science上，山東大學碩博連讀博士生杜敏為本文第一作者。

【圖文導讀】

圖一 水熱法制備的(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O結構及形貌表征

（a）制備的NaV₈O₂₀·nH₂O (NVO)和錳摻雜的NVO (Mn1-NVO)正極材料XRD圖；

（b）Mn1-NVO的XRD精修并確定Mn1-NVO為(Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O；

（c）Mn1-NVO晶體結構圖；

（d,e）具有納米帶形貌的Mn1-NVO的SEM及TEM圖；

（f）Mn1-NVO的TEM-EDX元素分布圖。

圖二 Mn1-NVO的電化學性能

（a）Mn1-NVO在不同電流密度下的充放電曲線；

（b）Mn1-NVO和NVO在4 Ag^?1的長循環性能對比；

（c）在0.1 mV s^?1下Mn1-CVO的CV曲線；

（d）不同掃速下Mn1-NVO的CV曲線；

（e）計算的b數值；

（f）不同掃速下，離子擴散和電容貢獻的數值;

（g,h）GITT測試的Mn1-NVO擴散系數。

圖三 充放電過程結構變化及理論計算研究

（a-c）首圈充放電過程中的離位XRD結果；

（d）首圈完全放電態下V的XPS分析；

（e）首圈完全充電態下V的XPS分析；

（f）首圈完全放電態下Zn的XPS分析；

（g）首圈完全充電態下Zn的XPS分析；

（h）電子態密度計算結果：Mn1-NVO在費米能級附近的電子態密度高于NVO；

（i）鋅離子在Mn1-NVO中的可能擴散路徑；

（j）鋅離子在Mn1-NVO中的擴散能壘：鋅離子在NVO和Mn1-NVO中的擴散勢壘要低于MnV₈O₂₀，表明鈉離子的存在促進了鋅離子的擴散。

圖四 充放電過程中形貌演變研究

（a）首圈完全放電態Mn1-NVO的TEM及元素分布圖；

（b）首圈完全充電態Mn1-NVO的TEM及元素分布圖；

（c-e）Mn1-NVO在初始態、完全放電態、完全充電態的高分辨圖。

圖五 不同過渡金屬對NaV₈O₂₀的性能影響

（a）制備的(Na,Fe)V₈O₂₀·nH₂O(Fe1-NVO), (Na,Co)V₈O₂₀·nH₂O(Co1-NVO), (Na,Ni)V₈O₂₀·nH₂O(Ni1-NVO)的XRD圖；

（b）Fe1-NVO, Co1-NVO, Ni1-NVO正極材料和Mn1-NVO在4A g^?1下的循環穩定性對比；

（c）Mott-Schottky曲線: M1-NVO（M=Mn、Fe、Co、Ni）電極材料提供的載流子濃度高于NVO、Ca1-NVO和K1-NVO；

（d）Tafel曲線: M1-NVO（M=Mn，Fe，Co，Ni）的Tafel曲線斜率比NVO減小。

圖六 不同錳含量對NaV₈O₂₀電化學性能的影響

（a）制備的Mn1-NVO, Mn2-NVO, Mn3-NVO和NVO的XRD對比圖；

（b）不同錳含量的NVO正極材料在4A g^-1下的循環性能對比；

（c）Mott-Schottky曲線：Mn2-NVO具有比Mn1-NVO更高的載流子濃度；

（d）Tafel曲線。

【小結】

作者報道了一系列過渡金屬摻雜的NaV₈O₂₀，設計了一種可行的堿金屬和過渡金屬共摻雜的策略用于調控釩氧化物的電化學性能。結合實驗及理論計算深入分析了堿金屬和過渡金屬對材料性能提高的機制，這種新開發的離子共摻雜策略或許可用于其他高性能材料的設計，擴大了儲能器件的正極材料選擇范圍。

文獻鏈接：Min Du, Chaofeng Liu, Feng Zhang, Wentao Dong, Xiaofei Zhang, Yuanhua Sang, Jian-Jun Wang, Yu-Guo Guo*, Hong Liu*, Shuhua Wang*. Tunable Layered (Na,Mn)V₈O₂₀·nH₂O Cathode Material for High-Performance Aqueous Zinc Ion Batteries. Advanced Science, 2020, 2000083. DOI: 10.1002/advs.202000083.