2篇Science 5篇Nature子刊—-MOF大爆發！

MOFs是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離等等中都有廣泛應用。繼2019年底MOF狂發2篇Nature后，2020入年以來,對于MOF的研究可謂是如火如荼，截至目前，今年SCI已檢索到2000余篇MOFs相關的研究成果。僅僅過去的5個月里，就已經發表了2篇Science，3篇Nature Materials，2篇Nature Nanotechnology及無數篇JACS、Angew.。下面筆者帶大家介紹這些神級研究。

Science：平衡用于清潔能源的高度多孔材料的體積和重量攝取

科學家們面臨的一個巨大挑戰是開發吸附劑材料，這種材料具有超高的孔隙率，但要保持重量和體積表面積之間的平衡，以便儲存替代傳統化石燃料的氫氣和甲烷氣體。在此，美國西北大學Omar K. Farha教授報告了基于金屬三核團簇的超多孔金屬有機骨架（MOFs），NU-1501-M（M=Al或Fe）的模擬合成，與其他超孔MOFs相比，NU-1501-Al同時具有7310 m²?g^-1的高重量比表面積和2060 m²?cm^-3的高體積比表面積，同時滿足了四個BET一致性標準。該MOF的高孔隙率和表面積使其具有出色的氫和甲烷重量和體積存儲性能：NU-1501-Al以0.66 g g^-1的數值超過美國能源部制定的0.5 g g^-1甲烷儲存量，NU-1501-Al材料在10 MPa、77 K條件下，對氫氣的吸附量可達14.5 wt%（47.9 g/L），常溫下的吸附量也可以達到~2.9 wt%（8.4 g/L）。實驗與分子模擬相結合的結果表明，NU-1501在實際操作條件下，同時實現了甲烷和氫氣的重量、體積儲存和釋放能力，使這些材料成為一類新的有前途的MOF吸附劑，可用于儲存和釋放甲烷和氫清潔能源。相關研究以“Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy”為題目，發表在Science上。

文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aaz8881

圖1?NU-1500- Al和NU-1501- Al對高壓氫氣和甲烷的吸附性能

Science：核磁共振揭示ZIF玻璃中的短程無序現象

熔融淬滅的沸石咪唑骨架玻璃的結構可以為研究其玻璃形成機制提供新的思路。武漢理工大學岳遠征院士團隊與美國加州大學戴維斯分校Sabyasachi Sen教授團隊使用超高場的67Zn固態核磁共振光譜技術揭示了ZIF玻璃中的短程無序現象。兩個不同的鋅位點的特點是，母晶體轉變成一個單一的四面體位點與廣泛分布的結構參數。此外，ZIFs中的配體化學對其短期失序似乎沒有控制作用，盡管前者影響了它們的相變行為。這些結果揭示了結構與性能的關系，對探究MOF玻璃的特殊性能的起源提供了新途徑，對設計新型功能MOF玻璃具有重要指導意義。相關研究以“Ultrahigh-field 67Zn NMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses”位題目，發表在Science上。

文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aaz0251

圖2?ZIFs的相變、玻璃形成和玻璃轉變

Nature Nanotechnology：MOF捕水器

為了有效地解決全球水資源短缺危機，必須提出更多的淡水生產方法。在這方面，提取無處不在的大氣水分是一個強大的戰略，允許分散獲取飲用水。如果將適當的吸附劑集成到大氣水發生器中，這種方法的能量需求以及時間和空間限制可以大大減少。最近，金屬有機骨架(MOFs)已成功地用于從空氣中吸收水分，使大氣中的水分生成即使在沙漠環境中也是可行的。美國加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi教授等人綜述了近年來從空氣中提取水分的MOFs的研究進展，以及采用這種MOFs的大氣水收割機的設計。此外，還概述了這一新興領域的未來發展方向，包括材料和設備的改進。相關研究以“MOF water harvesters ”為題目，發表在Nature Nanotechnology上。

文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41565-020-0673-x

圖3?用于大氣水分收集的MOFs的網狀設計

Nature Nanotechnology：甲酸氧化用單原子Rh/N摻雜碳電催化劑

為了滿足潛在的應用需求，開發具有超高質量活性和抗CO的新型甲酸氧化催化劑具有重要意義，清華大學李亞棟、王定勝等人設計通過對含金屬的鋅基MOF前驅體進行熱解，設計制備了一種氮摻雜碳負載銠單原子催化劑，相對于銠和其他鉑族金屬納米顆粒(Pt和Pd)，Rh單原子表現出明顯改善的催化性能，對甲酸氧化表現出高催化活性。研究發現，氮摻雜的碳(SA-Rh/CN)對甲酸氧化具有良好的電催化性能。盡管Rh/C活性較低，但與最先進的Pd/C和Pt/C相比，SA-Rh/CN對甲酸氧化的質量活性增強了28倍和67倍。有趣的是，SA-Rh/CN對CO中毒的耐受性大大增強，SA-Rh/CN中的Rh原子經過長期的測試，耐燒結，具有良好的催化穩定性。密度泛函理論計算表明，甲酸鹽路線對SA-Rh/CN更有利。根據計算，產生CO的高壁壘，加上與CO的相對不利的結合，有助于其CO耐受性。相關研究以“Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation”為題目，發表在Nature Nanotechnology上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41565-020-0665-x

圖4?催化劑的合成與表征

Nature Materials：MOFs使金屬離子在亞納米通道中高效篩分成為可能

生物離子通道具有顯著的離子選擇性、離子滲透性和離子整流性，但人工類似物的開發具有一定的挑戰性。在這里，武漢科技大學蔣更平教授聯合澳大利亞莫納什大學王煥庭教授團隊報告了一種基于金屬有機框架的亞納米通道(MOFSNC)，它具有非均質結構和表面化學，以實現這些特性。非對稱結構的MOFSNC可以在亞納米到納米的通道方向快速傳導K⁺、Na⁺和Li+，其導電性比Ca²⁺和Mg²⁺高三個數量級，相當于其一價/二價離子選擇性的10³。此外，通過改變pH值從3到8，離子的選擇性可以進一步調整到10²到10⁴倍。理論模擬表明，離子與羧基的相互作用大大降低了一價陽離子通過MOFSNC的能量壁壘，從而導致了超高的離子選擇性。這些發現為開發高效離子分離、能量儲存和發電的離子選擇裝置提供了方法。相關研究以“Efficient metal ion sieving in rectifying subnanochannels enabled by metal–organic frameworks”為題目，發表在?Nature Materials上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41563-020-0634-7

圖5?UiO-66-(COOH)₂-SNC中的離子篩分機制

Nature Materials：基于MOF和離子液體的超級電容器中充放電動力學

華中科技大學馮光教授團隊和倫敦帝國理工學院AlexeiA. Kornyshev教授團隊合作采用恒電位分子動力學模擬方法，分析了由導電金屬有機骨架電極和離子液體組成的超級電容器的雙層結構和電容性能。分子模型闡明了離子在極化多孔MOFs中的傳輸和駐留方式，并預測了相應的電位相關電容的特征形狀。采用傳輸線模型表征充電動力學，進一步從模擬得到的納米級數據對該類超級電容器的容性性能進行宏觀評價。這些模擬分析的結果得到了宏觀電化學測量的支持。這種從納米級到宏觀級的聯合研究表明，MOF超級電容器有可能實現前所未有的高容量能量和功率密度。基于MOF / RTIL的電容器表現出優于大多數碳基設備的性能，這為設計具有高能量和高功率密度的超級電容器帶來了新的希望。相關研究以“Molecular understanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors with MOF electrodes and ionic liquid electrolytes”為題目，發表在Nature?Materials上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41563-019-0598-7

圖6?基于MOF的超級電容器的分子模擬原理圖

Nature?Materials：釩基金屬有機骨架的選擇性氮吸附

工業化生產過程中常常會產生很多具有π-酸性的氣體，吸附劑能夠選擇性地與這些分子相互作用，使重要的化學分離成為可能。生物體系中存在很多易于接近的還原金屬位點能夠通過反饋π鍵的形式與N2這些氣體結合并激活其較弱的π酸性，如果能夠將類似的結構引入到多孔材料基質中就可以產生類似的吸附機制對這些工業廢氣進行分離。在此，加州大學伯克利分校Jeffrey R.Long教授等報道了一種含有裸露二價釩金屬活性中心的金屬有機框架，這種V(Ⅱ)活性中心能夠作用于π-酸性氣體提供反饋電子來進行氣體吸附和分離。這種新型吸附機制，加上高濃度的有效吸附位點，可以記錄N₂吸附容量和從與CH₄的混合物中去除N₂的高選擇性。此外，這種富含反饋鍵的體系對于高溫下烯烴和石蠟的分離也十分有效。因此，這種將π-堿性金屬活性中心結合到多孔材料中的新策略為開發新型吸附材料提供了全新的思路。相關研究以“Selective nitrogen adsorption via backbonding in a metal–organic framework with exposed vanadium sites”為題目，發表在Nature?Materials上。

文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41563-019-0597-8

圖7?N₂/CH₄選擇性和N₂吸附可逆性的評價

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本文由Junas供稿

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